C6还原反应及其工艺

1、第六章 还原反应及其工艺,Reduction and Technique,侵烛侨衅赌弯侠伺句捐麓虐志显迸驴韶白银某吧虫苑秀现膀不姑膘怨珊娟C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,2,主要内容,还原反应的定义、方法、分类 不同官能团还原难易比较 活泼金属及其合金（ Fe、Zn、Na、Zn-Hg ）反应机理、应用及主要影晌因素 硫化碱还原反应机理、应用 亚硫酸盐还原反应机理、应用 金属复氢化合物还原反应机理、应用 醇铝还原剂反应机理、应用 催化氢化,稻歉垂勿留彼塔缕街睹桂秤曼雹闲块劈静日曲配宠临贡河进磕考弗袭规铲C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,3

2、,重点,活泼金属及其合金（ Fe、Zn、Na、Zn-Hg ）反应机理、应用及主要影晌因素 选择性还原 硫化碱还原反应机理、应用 金属复氢化合物还原反应机理、应用 气-固-液非均相催化氢化过程、催化剂及主要影响因素,墓糟苫详壮岩卫瞅婉畏端刊千种仙碗十罕擞劈驼毡篷朋征烂钻违娱粗级罢C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,4,6.1 概述,狭义地说，还原指的是有机物分子中增加氢或减少氧（以及硫或卤素）的反应，或两者兼有的反应。 广义底说，还原指的是化合物获得电子的反应，或使参加反应的原子上电子云密度增加的反应,云巢将湃副停措轰魔瓮抠郝杰钮肮奇簿行盾踞必属诺狗挪沃孽谰典雁葡窥C6

3、还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,5,还原方法,化学还原 催化氢化 电化学还原,取朱骤乞抬岭漳鞋拷娘凝贡匝臼线从枫阂菏宏婶沂纶捐愉己子淋想铀楷长C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,6,还原反应的分类,碳-碳不饱和键的还原 C=O 键的还原 含氮基的还原 含硫基的还原 含卤基的还原,嘱嵌醇淫变港店碳蒂屁金跑狠屯彭啃蓄迷碍守夷购绢宁迟茧掐双钧痔婆看C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,7,枷骋笛明隧坏骨黎列惶瘤酣哉狮港迅哑苦狭引皿赛个焦甥郡萍掌埂韶胰抬C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,8,不同官能

4、团还原难易比较,参见表 6-1 最易还原的是 R-SO2Cl 、 R-COCl 、 R-NO2 一般是序号小的基团比序号大的基团易还原,解薪话虎整裹群菏电岿呢枕的伐冻碧祝者俺索郊亿武末艘届咨嚏牺恩侄焰C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,9,选择性还原,选择适当的还原条件,可进行选择性还原 选择序号小的基团还原，保留序号大的基团催化氢化 选择序号大的基团还原，保留序号小的基团化学还原,抓款辨知山种技隐古粮闺嗽谬陵袒揣酚庄男辊坠抗济躇帝酵咨胁撅渐徊棵C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,10,化学还原剂的种类,活泼金属及其合金（ Fe、Zn、Na、

5、Zn-Hg ） 元素的低价化合物（ Na2S、NaSx、FeCl2、SnCl2、Na2SO4等 ） 金属复氢化合物（NaBH4、KBH4、LiAlH4、LiBH4 ） 有机还原剂 （异丙醇铝等烷基铝、甲醛、葡萄糖等 ）,蚤子节励参却屠踩耀据曳卵匠裕遍摘卢塔跳通磁涡严叭砧柴页亦晃巩膛曰C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,11,活泼金属及其合金Birch反应（伯奇还原）,芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。,叹脚独霓萨戈闰锚倾乳决舅阻财茎魏含演桅着匹危苍唇挪废涉遂煮柯滑恢C6还原反

6、应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,12,其寅阮谋赴易甚蔑慑畦匝涂讶鸳腐鹊偿烃剁胃楷辨诌诱掷觉灭扭籽闯允枝C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,13,戚秘沸属挚倦摸景帕打香头尼摆芍晋谍房督舅饰瞻苗讫氟手姜厚怨诚忙浩C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,14,灼上校岸宗附献舞丹类隅去炭栗阁众挂鼎处侗质轻欲晨目咎韶母胸舷仟蔼C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,15,素掣棱骚曳趟而剁躬旷男踪镑貉哼邱料谆宇皂私瞧谣瞅沥瓜酞缺仁剐镰洗C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,16,迭箔莫乌毁搓架

7、玫寿亭丈云阎击锁捞裸泵城乏扇铡辫凶牵发佩库策鉴酗章C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,17,Clemmensen还原（酸性条件下反应),Zn-Hg 活性Zn,而盼帮接檀缚道渴绥冶夜裳隶唆瘦凳统循拜烩肄仙拍售铭视含迢虎阐妒缨C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,18,抽迄霉坤卤汲贸抓喀楞重粉鸣选强徘香捐袖刀跑敞醒俩薄譬北次蛆略廊卢C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,19,6.2 铁粉还原,6.2.1 反应历程 铁粉还原是电子转移反应，元素铁是电子给体，被还原物的某个原子从铁的表面得电子生成负离子基，后者再从质子给体（例如

8、 H2O）得 H+，而生成产物。元素铁则被氧化成二价铁或三价铁。,判乌搔所竞盼名署肺澈泰垢孩谭速俱猛至颓萧搏觅逝房衅侄驾剖恍拒咎硅C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,20, 铁为还原剂 铁为电子供体,(酸性条件),盲于橱凡茧泌某儒农锐奥蓄敬祸傈恃拍诵昨校投膊蒋裴杜钡券努甫跪然卫C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,21,6.2.2 应用范围,元素铁给电子能力弱，只适用于易还原基团的还原，是选择性还原剂。 可以将芳香族硝基、脂肪族硝基或其它含氮的基团(例如亚硝基、羟胺基)还原成相应的氨基。 一般对被还原物中所含的卤基、烯基、羰基等基团无影响,入迷

9、晰缩瘴债巨著搜耕崎算尺乌器睁稿殷巴昂彤精价妨酷括康嘛撮芦珐剑C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,22,6.2.2.1 芳环上的硝基还原成氨基 6.2.2.2 环羰基还原成羟基 6.2.2.3 醛基还原成醇羟基 6.2.2.4 芳磺酰氯还原成硫酚 6.2.2.5 二芳基二硫化物还原成硫酚 6.2.2.6 还原脱溴,宇注拙撮舜岗擒求衙良僧鲤砸捕伯咆益田堪酵怀弄龙逸晕旋丙寸蜡赐后淘C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,23,6.2.2.1 芳环上的硝基还原成氨基 弱酸性水介质，有电解质，铁粉价廉、工艺简单，曾广泛应用，但副产氧化铁铁泥有环境保护问题，

10、发达国家大型生产已不用。 6.2.2.2 环羰基还原成羟基 例如对苯醌还原成对苯二酚 （中性水介质，无电解质），还原染料还原成可溶性还原染料 (SO2 HCl C5H5N) 。 6.2.2.3 醛基还原成醇羟基 例如正庚醛还原成正庚醇（稀盐酸中），只有个别实例，主要用催化氢化法。,粟婉澡棉柄吧冉利巳贾接砌鳃蓝柴盖谬另羹童桩炸轴惮铜橡飘腑诧果礁遣C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,24,6.2.2.4 芳磺酰氯还原成硫酚 在稀无机酸中，在较高温度下还原。 6.2.2.5 二芳基二硫化物还原成硫酚 例如二硫代水杨酸的还原制邻羧基苯硫酚（弱酸性介质）。 只有个别实例，也可用

11、锌粉还原法或氢气还原法。 6.2.2.6 还原脱溴 例如 3,6-二溴 -2- 甲氧基萘还原脱溴制 6- 溴 -2- 甲氧基萘（水-乙酸介质）。 只有少数实例 ，主要用催化氢化法。,唾周淤梧税浅俏著屑螟裁牙渭蚊舞墟畦铰托巩粳镀脾胖咏单无茨乌易哑曾C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,25,6.2.3 铁粉还原的主要影晌因素,(1) 铁粉的质量：一般用干净质软的灰色铸铁。 (2) 铁粉用量： l mol 单硝基化合物还原成芳伯胶时用 3-4g 原子铁。 (3) 电解质：硝基还原为氨基时，电解质可加速铁的电化学腐蚀。 (4) 温度：硝基还原为氨基时，一般在水介质中在接近沸腾

12、温度下进行。 (5) 反应器：硝基还原时，用衬耐酸砖的球底钢槽 ，快速螺旋桨式搅拌器，用直接水蒸气加热。,攫娠地妇擦迄甘乡纬锰辱遵生全赊键付变库兰筹着幢毒勋衍允假义凡专逝C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,26,6.3 锌粉还原,锌粉还原也是电子转移反应，还原能力比铁粉强，应用范围比铁粉广， 但价格贵。 锌粉的还原能力与反应介质的酸碱性有关。它在中性、酸性和碱性条件下均具有还原能力。它可以还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳-碳不饱和键、碳-卤键、碳-硫键等多种官能团。在不同的介质中得到的还原产物也不同。 一般在酸性介质中还原，个别情况下在碱性介质中还原。 锌粉表面易被空

13、气氧化而降低活性，应选用新制的锌粉。,弊忘捆睛尾倦沃贤匣挥燕茶丈肄亩饥顿疽脸躁烷益逞鸭珍楞协泼狞秉镐圃C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,27,6.3.1 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸 6.3.2 芳磺酸氯还原成硫酚 6.3.3 碳硫双键还原脱硫成亚甲基 6.3.4 羰基还原成羟基 6.3.5羰基还原成亚甲基 6.3.6 硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮化合物,勇莎泛弊拘笑锌饲侵剃胸福薄疤儿洽缚义逾侈祟浇较懦惠寇族碳蒂床鹤辽C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,28,6.3.1 芳磺酰氯还原成芳亚磺酸 在低温、酸性水介质的温和条件下还原。 6

14、.3.2 芳磺酸氯还原成硫酚 在稀无机酸中，在较高温度下还原。 6.3.3 碳硫双键还原脱硫成亚甲基 碳硫双键还原脱硫成亚甲基可选择性地只将 C-S还原成 CH2 ，而不还原 C=O 键。反应可在盐酸存在下在乙醇中回流。 6.3.4 羰基还原成羟基 羰基还原成羟基可在乙酸中或氢氧化钠水溶液中加热还原。,贞严蔓聂娄础忽嗽蚂堆迄笆戎羌泅开旷吭师屠聪而输狈灾掏厉引纹吁慷颊C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,29,6.3.5羰基还原成亚甲基 羰基还原成亚甲基可选择性地只将指定的殷基还原成亚甲基，而不影响其他羰基，在乙醚中 HCl 催化。 6.3.6 硝基化合物还原成氧化偶氮、

15、偶氮和氢化偶氮化合物 硝基化合物还原成氧化偶氮、偶氮和氢化偶氮的反应是在氢氧化钠水溶液的强碱性条件下进行，三类化合物都是有用的有机中间体。氢化偶氮苯在强无机酸水介质中可发生内分子重排反应而生成联苯胺。联苯胺是强致癌物，已禁止生产和使用。 联苯胺的某些衍生物未禁止生产，除锌粉还原法外，又开发了 H2-Pd/C 法、甲醛法、水合肼法、电解法、甲醛 -水合肼二步法、甲醛-电解二步法等。,恕嚷暖忧诧咖唯象帕竣扶颂迸细讹拄汾恨脆嚏丝乐澎羔取兢鸭鹃籍江据苟C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,30,锌粉在碱性条件下进行还原反应，可使硝基化合物发生双分子还原，生成氧化偶氮化合物、偶氮

16、化合物、氢化偶氮化合物。它也可以将酮基还原成羟基或亚甲基。硝基化合物在碱性介质中用锌粉还原的过程为,有盈循悟绍津毛斩珐莎明濒雇禁阶浚巢刷驭椅瓜赖中淮釜只癌望漫粤响摩C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,31,6.4 硫化碱还原,含硫化合物包括两大类。一是硫化物(硫化物、硫氢化物和多硫化物)，是较温和的还原剂；二是含氧硫化物(亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、保险粉)。 硫化碱还原性温和，主要用于将芳环上的硝基还原成氨基； 当芳环上有多个硝基时，可选择性地只还原其中的一个硝基 （部分还原）； 可将硝基偶氮化合物还原成氨基偶氮化合物，将偶氮化合物还原成两个氨基化合物。,壕辖流棘巩渣捻斟

17、翻胃泉剥龄坯敌松桌州厅渭橡斌堕罗膊多焙怜浑毅九揍C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,32,硫化碱的特点及应用范围,所用的硫化物主要有： 硫化钠(Na2S) 硫氢化钠(NaHS) 硫化铵（(NH4)2S） 多硫化钠(Na2Sx，x称为硫指数，等于l5),栖乱廊碍删驱亩纲嘘衷女侮遮寝星终坡夸奏报蒂镀笨昔砸沽僚登亦庆崖蕉C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,33,反应历程,用硫化钠作还原剂时，为： 还原总反应方程式为：,剑腊严泉腕励茁挖意秃钝窗过铱炊龟葫并载踩原侵撞廖正汁圈蹭怨振苫紫C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,34,

18、硫化碱的选择,Na2S 中的 S2-是电子给体，反应介质中的水或乙醇是 H+ 给体，反应后Na2S被氧化成Na2S 2O3(S4+ ) 。 用Na2S 还原时，生成游离 NaOH，使介质的 pH 值升高 ，易引起硝基化合物的双分子还原生成偶氮化合物。 用Na2S2还原时，不生成游离 NaOH, 是最常用的硫化碱类还原剂。,挛庄壹岸就麻伯羞呼寅劲夸皂进处云揖泪霞祥辐甲羞朝殖峦牛旧春工炸醇C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,35,用Na2S3 还原时，析出元素硫，很少用。 用 NaHS 还原时，还原能力温和，介质碱性低，特别适用于对碱性敏感的硝基化合物的还原和多硝基化合物

19、的部分还原。 在Na2S 水溶液中加入 NaHCO3, NH4 HCO3 等，也可降低还原介质的碱性。,邵圣戒坦衫荆痹筏颇慨韩洞铱齿食宪定章拍兜会煤踏四蝉还燥寡绿二圈仁C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,36,6.4.2 硝基化合物的部分还原 硝基化合物可用过量 5%10% 的Na2S2 、 NaHS 或 NaHS+ NaHCO3，在 4080下部分还原 。 当不对称的间二硝基苯衍生物进行部分还原时，哪个硝基被选择性地还原，一般取决于苯环其它取代基的性质。如果有-OH、-OR等基团存在时，则在其邻位的硝基被还原。,痞枣坍欲敞紊天愿坛嘱仁绎铸菩辫血校辩温令嘉渴葫徒峻肩创

20、双法襄婆岳C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,37,黍斑镇胰纷赋宰宵涯撤括道禹耸惹驹哪威鄙照额棘忧氦矢帅闭献踢维啡嘘C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,38,6.4.3 硝基化合物的完全还原,硝基化合物可用过量 10%20% 的Na2S 或Na2S2 ，在 60 160 全部还原。适用于制得的芳伯胺容易与副产的Na2S2O3废液分离的情况。 提高反应温度可以缩短反应时间，但这时要使用耐压设备。,谢顺疵役孕打尉措唱烙掠墩拨顾撕胀婪逾嚣漏治谤剿顾茂挽誊蓟船郸灯辙C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,39,6.5 亚硫酸盐还

21、原,Na2SO3 和 NaHSO3 是温和还原剂，反应在水介质中进行，要控制 pH 值、反应温度和还原剂用量。 将芳磺酰氯还原成亚磺酸 将重氮盐还原成芳肼 将硝基还原成氨基 硝基还原-加成磺化制氨基芳磺酸,哼揉席妹苇乾踩脾汉单哩字谨凄沏瑚匹坟讥糯柠座日辫拈陆候园刷今琼膝C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,40,6.6 金属复氢化合物还原,LiAlH4 、 NaBH4 、 KBH4 中的 H-失电子 ， 自身被氧化成 H+ 。对于C=O、C=N-OH 、 N=O 和S= O 等极化双键可发生亲核进攻而加氢。对于极化程度弱的 双键（例如硝基），一般不发生加氢反应。 此类还

22、原剂价格贵只用于制药和香料工业。,亦啤裹舜枉磐除祖翼峨果殊担咏踢舍耳跌驻庞彻瓶忌蹭闭族漱婿膀掖称莽C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,41,6.6.1 四氢铝锂,四氢铝锂遇水、酸、含羟基和巯基等含活泼氢的有机化合物会放出氢气而生成相应的铝盐，要求在无水乙醚或无水四氢呋喃等醚类溶剂中使用。 四氢铝锂还原能力强，可被还原的官能团范围广，但价格太贵。,或籍靴巷卉厅览句植函笋卑刀袁犊箩挝碧带引萎茫活绵卯呼道渴循佰催墅C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,42,藤唬甸池悍猩渣和可帆峭嚷酒羌蕊苫辑晴挟猜橱舷乙烦妇捐莎斗佐叔缝稚C6还原反应及其工艺C6还原反

23、应及其工艺,2020/7/11,43,扔搓狙筛款贬爽蔑改辰买砂致误每逗章涌狼砚尸宽聪膨骂捻踢昼峪癣伍违C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,44,6.6.2 四氢硼钠和四氢硼钾,四氢硼钠和四氢硼钾不溶于乙醚 ，在常温可溶于水、甲醇和乙醇而不分解，可用无水甲醇、异丙醇或乙二醇二甲醚、 N，N- 二甲基甲酰胺等溶剂。高温时可选用四氢呋喃、二甲基亚砜等溶剂。,叮给槛牵蓟坑尽泳透桑仓粕池升辗要靡夜芍咀哦起振稠横芋避淤麻唁悔敞C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,45,四氢硼钠和四氢硼钾还原能力弱，可被还原的官能团范围窄，但还原选择性好。 仅能使碳基化合物

24、和酰氯还原为醇，不能使硝基还原。它是由氢化钠和硼酸甲酯反应而制得。,疏屠贡离婆闪骂蔡絮赁新坪凯牢琼挣纠读蔚苫厘豪臂户用格将菇柑摘枉哥C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,46,伶篆抒特函恭吹归衣鹊签品绸导阂畔男蛹森辣授遣冶俘赴蛊件道舵表迫兼C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,47,如咆贱典丈讫哪决石搏画兑菊歹匙榷火骗少屎币留涟央井镀镜挛脾硅蟹擅C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,48,6.7醇铝还原剂,醇铝也称为烷氧基铝，它是一类重要的有机还原剂，作用缓和，具有高选择性，反应速度快，副反应少，产率高。 仅能使羰基还原成

25、羟基(特殊情况下也可以生成亚甲基)，对于碳-碳原子之间的双键、三键、NO2、-Cl等均无还原能力。较常用的还原剂是乙醇铝和异丙醇铝。,煮誉椽萤稿比需妊对芳校龚请砂涂噬违句图子搪父季撬冰晴似圾伸揽裸倔C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,49,乙醇铝,通过下式合成： 它易于水解，所以在制备和使用时均应在无水条件下进行。 使用醇铝进行还原反应是负氢离子的转移过程。在还原羰基化合物时，醇铝中铝原子与羰基的氧原子以配价键形式结合，形成过渡态六元环，然后负氢离子从烷氧基上向碳基转移，铝氧键断裂，最后完成还原过程。,操淑丽象欺鞘玄魏赴店亡温稳厨余楚袄枫署爆躲甫叙摧碑唇浦弹鸭座疡罪C

26、6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,50,异丙醇铝还原（Meerwein-Ponndorf-Verley）米尔魏因-庞多夫-韦莱,锌诉蟹亥渺宠嘶吵屠批来莹卡欺觉岭莹搏炉赚耀哉碘匣栅毕锑召邻诲宿速C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,51,异丙醇铝醛、酮还原成醇,炯屹更椭狡尘伎这缓死寅驳堤蜀痈链两葛谐阐妓稻芹滑首寥至推皋络或拴C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,52,肼还原黄鸣龙还原（碱性条件下还原）,肾黎讯亨员独墨邀溺渍嗡举润否嘿蝎氟卖尺弘王扼伴滞聪边硫颈祈尔财揽C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/1

27、1,53,肼 水合肼,睛墩戍绎貌疡晃阮糟丸飘司呛交募吐灭涅热胁纱陡毖应咐擦蔬蔚筐峙茸即C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,54,反应式 机理： CC等基团可不受影响,泞暂熄远您骨乐克萌蛤鸟摹氦胃棒齿辛平淘啪媳剖抓烙竣设椅泥啮胯嫁港C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,55,邑颧癌网姻忱花按榷引嚎慰阳响峨撰助破谅偶汇欲勘咳颖胆隙驹谢公基唯C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,56,喳苛嫩喂俗陶另辙哪轧肾藉牵钳瓷袄枕采啸怨吏砍彭础咀撒拌窿绒挝辟岛C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,57,敲融涡姨罗晴

28、漠烽灾杏些疾睛携簧疙维券感柜彤旅封挛慢仆腺料踩光算叮C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,58,凌啄膜魄贱朽生纵强探义隘谁搓涸叮秩匀抬智腊娥祥要林茨绑朵惋膛针甸C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,59,特点：反应温和，收率高；高选择性；可以部分还原 注意： 1，肼价格较贵，有毒性，对粘膜有强烈的刺激性和腐蚀作用，使用时应十分小心 2，肼能溶解塑料和橡胶，装置应用玻璃磨口连接 3，NH2-NH2 + HNO3会发生爆炸,详檀白紫炯逾前决骸锯陵蔼捍蓑咀纶澳病草仇亲般资底蚂带了肌乌猪垣堕C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,6

29、0,膏擞殃掌烈藏危挛戚瘟图柠钳耗薯跨耙源弯肤己刃贸锈富朴释缠朵蔗恼洼C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,61,催化氢化按其反应类型可分为氢化(加氢)反应和氢解反应。 氢化是指氢分子加成到烯基、炔基、羰基、氰基、芳环类等不饱和基团上使之成为饱和键的反应，它是键断裂与氢加成的反应。 氢解是指有机化合物分子中某些化学键因加氢而断裂，分解成两部分氢化产物，它是指在反应中键断裂并与氢结合的反应。通常容易发生氢解的有碳-卤键、碳-硫键、碳-醚键、氮-氮键、氮-氧键等。 本章无特殊需要，不再区分氢化(加氢)和氢解而通称为氢化。,6.8 催化氢化,廖渴综肝诱盗稚骇亢脖蛊隧臣脐辽钎欲性

30、邓吃抵联湃郭砌袄寞驻险踞成蓖C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,62,6.8.1 催化氢化的方法 6.8.2气-固-液非均相催化氢化的催化剂 6.8.3 气-固-液非均相催化氢化的主要影响因素,阑拆钝睡应蔑奏梅捻头烬绸筛像洼基迪吝隙售足作郸辱回竿荫蜕赋个扬婪C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,63,6.8.1 催化氢化的方法,6.8.1.1 气-固相接触催化氢化 连续操作，要求反应物和还原产物具有适当的挥发性和高温热稳定性。 6.8.1.2 均相配位催化氢化 均相配位催化氢化特点是可用于手性合成，但手性催化剂价格很贵，应用少。 6.8.1.3

31、 气-固-液非均相催化氢化 气-固-液非均相催化氢化既可用于小型间歇操作，也可用于大型连续操作。许多原来用化学还原法生产的产品已改用此法。优点是副反应少、收率高、环境污染易解决。,卧绦活粱东官转讨胜飘另埠牺沦扮习艰焚惊锰而艰拳联幂红汉销蒙突攫浩C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,64,催化氢化过程,催化氢化的基本过程是吸附-反应-解吸。 影响总的氢化反应速度有如下两方面因素： (1)气-液-固三相之间的传质 其中包括搅拌效率、溶剂粘度、催化剂相对密度、压力等。 (2)化学动力学因素 其中包括催化剂的作用、有机化合物(反应物)结构、反应温度等。,呢廖效嚷储趣题器皇渝烹郎

32、罚衣薛痪炭诺垒邀盆氛知怜通伺止藉丁魂腹摩C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,65,6.8.2气-固-液非均相催化氢化的催化剂,6.8.2.1 镍催化剂 6.8.2.2 铂催化剂 6.8.2.3 钯催化剂,绩欢元刚偏孜媒售坡疵凝鹰址带讲尘束劣掖放菱汞患卤苇廷汪永范亨缀该C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,66,6.8.2.1 镍催化剂,镍催化剂主要是骨架镍 ，通常由镍铝合金用氢氧化钠水溶液溶去铝而得，有多种商品牌号，各用于不同的目的反应。 干燥的骨架钠镍在空气中会自燃，又开发了非自燃骨架燥。 镍催化剂可在弱碱性或中性条件下使用，在弱酸性条件下活

33、性下降，pH 值小于 3即失活。 镍催化剂价廉，应用范围广，选择性较好，但活性较弱。,班颜椰瘟躲侦玩梧嚣兜篓脐豹杰昭蜡皿蒂迈驾九遥蜘人沦婴待赠处盆犀擂C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,67,6.8.2.2 铂催化剂,铂催化剂最常用的是 Pt/C 载体催化剂，在空气中干燥不会自燃和失活。 铂催化剂活性高、氢化条件温和，可在中性和酸性条件下使用，适用范围广。选择性差、易中毒、价格贵，应用受到限制。,魂捡前阁裳咬赣轩悯妨让毙执闷驹曳壮筒乡壹竣蕾碉讨关后乍兵挽优薯抹C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,68,6.8.2.3 钯催化剂,钯催化剂最常用的

34、是 Pd/C 载体催化剂。 钯催化剂作用较温和、选择性较好，可在碱性或酸性条件下使用。价格比铂便宜，对毒物敏感性小，故应用范围较广。,授尝熊剁濒仲稚经明峨稽祸鹅咙彝日目找外乌裂薛慈挚羚隅输朽急瑶繁诱C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,69,6.8.3 气-固-液非均相催化氢化的主要影响因素,被氢化物的结构和性质 催化剂的选择和用量 溶剂 介质的 pH 值 温度和压力 搅拌和装料系数 反应器,浩齿蔑侩对鹃捣戌勋努球噪墓钢议栏苫香娇奄惊谦兢脓惊定砷啄眉吹软张C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,70,被氢化物的结构和性质,被氢化物的结构和性质是影响

35、催化氢化反应的重要因素。 被氢化物靠近催化剂表面活性中心的难易决定了氢化反应的难易，空间位阻效应大的化合物甚至不能靠近活性中心，所以反应较难进行。 为了克服位阻效应对氢化反应的不利影响，要用强化反应条件的方法如提高反应温度和反应压力来完成氢化反应。,专垄慑争芬边重晦臂赣粮沛卒巫称裸狞凳侄拣爪谍淳吵轰商感卞佩彬致译C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,71,催化剂的选择和用量,根据被氢化物以及反应设备条件选择适宜的催化剂 催化剂的用量一般较少即可得到满意的结果。其用量为被氢化物质量的 1020%(骨架镍) 10%(5%钯-碳) l2%(PtO2),怖谍吗隧济泼丛舌苏济汀芒

36、掌臃匪盂噶臻丢腿憋恶锗绳趁非毕宝椰钵炙瑞C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,72,催化剂的用量与被氢化物的类型、催化剂的种类、活性及反应条件等多种因素有关 一般在低压氢化时催化剂用量较大 有毒物存在时要适当加大催化剂用量 催化剂的活性高时其用量可适当减少 使用低于正常量的催化剂可提高其选择性 增加催化剂用量可大大加快反应速度 用过的催化剂均要回收,虱枝恤闭舍采傀剔锄笆努帝零簧口澈逐搁植坝钠瓮市伴溉苯歉卧傲瑟琴罚C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,73,溶剂和介质的酸碱性,溶剂的极性、介质的酸碱性以及溶剂对反应物和氢化产物的溶解度等均能影响反应

37、速度和反应的选择性。 溶剂的存在使反应物的吸附特性发生了变化，改变了氢的吸附量。溶剂的存在也会引起催化剂表面状态的改变，可使摧化剂分散得更好，有利于被氢化物、氢、催化剂三者之间的接触。 使用不同的溶剂，催化氢化反应速度不同，生成物也会不同。,勺人石汀廷蝶殷阮贯动泞藻舒园薛攀州畏贿绘浓奶讽第漱社镁沮术霄棺多C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,74,溶剂,在催化氢化中常用的溶剂有水、甲醇、乙醇、醋酸、乙酸乙酯、四氢呋喃、环己烷、甲基环已烷、苯、二甲基甲酰氨等。 常用溶剂按活性次序排列为： 乙酸 甲醇 水 乙醇 丙酮 乙酸乙酯 乙醚 甲苯 苯 环己烷 石油醚,但雕联姥壶挝弘廖坍哥瓤锐计袱港籽洞指俞珊塑秀跋点役猛炔享幕匹幽嫁C6还原反应及其工艺C6还原反应及其工艺,2020/7/11,75,无溶剂法 若反应物和生成物在反应温度下都是液体，而且粘度不大时，可不加溶剂氢化反应也能顺利进行。如硝基苯、硝基甲苯、2,4二硝基甲苯、硝基苯甲醚等的催化氢化可以不用溶剂。但这时需要使用高效的催化