混凝土中钙矾石的形成

1、 文章编号1002 -8528(2007)11 -0105 -06 混凝土中钙矾石的形成 马惠珠, 李宗奇(南京工业大学 材料科学与工程学院, 南京 210009) 摘 要 钙矾石不仅是水泥重要的水化产物之一, 也是混凝土遭受外界硫酸盐侵蚀的主要产物。经过高温养护的混凝 土在后期也会重新形成大量的钙矾石, 而且早期生成的钙矾石并不稳定, 容易发生重结晶。对混凝土而言, 从加水搅拌到以 后的养护、 使用过程中可能始终伴随着钙矾石的形成。本文对混凝土中钙矾石的形成方式进行了归纳, 阐述了钙矾石的不同 形成机理, 并探讨了钙矾石的形成条件及影响因素。 关键词 钙矾石; 硫酸盐侵蚀; 重结晶 中图分类

2、号 tq17617;tu525 文献标识码 a ettringite formation in concrete ma hui-zhu, li zong -qi ( college o f materials science and engineering, nanjing university o f technology, nanjing 210009, china) abstract ettringite is one of the hydration products of cement and it is also the primary product of sulfate att

3、ack. in the high - temperature heat curing concrete, ettringite can reform during the later period. ettringite formed earlier in the concrete is unstable and it tends to recrystallize. this paper summarizes the types of ettringite formation and elaborates the mechanism. in this paper, the conditions

4、 and influential factors are also discussed. keywords ettringite; sulfate attack; recrystallize 收稿日期 2007 -04 -23 作者简介 马惠珠( 1981 -) , 女, 硕士生 联系方式 mahuizhu 163. com 1 引 言 钙矾石(aft 相, 3cao#al2o3#3caso4#32h2o) 是 水泥的重要水化产物之一, 约占硅酸盐水泥水化产 物的 7% , 在膨胀水泥中可达到 25% 1 。钙矾石作 为水泥早期水化产物之一, 不仅为水泥提供早期强 度, 还可以补偿水泥混凝土的

5、早期收缩, 但在硬化的 混凝土中形成大量的钙矾石则会引起混凝土膨胀开 裂。 早在 1892 年, w. michaelis 首次提出/ 水泥杆 菌0, 钙矾石就被作为混凝土硫酸盐侵蚀产物引起注 意。随着北美洲的许多地区相继发生混凝土下水 道、 排水渠、 涵洞和其它混凝土基础、 结构的破坏, 美 国和加拿大在 20 世纪初首先开始对此问题进行系 统的研究。我国在 20世纪 50年代也开始了这方面 的研究, 在过去的几十年中对硫酸盐侵蚀过程中钙 矾石的形成破坏进行了大量的研究。 20世纪70 年代, 许多国家报导了蒸汽养护的 预制混凝土制品( 如板、 轨枕) 出现开裂。heinz 和 ludwin

6、g 2 -4 最早提出了一个包括二次钙矾石形成的 理论来解释这类破坏的可能性机理。他们认为混凝 土制品中早期形成的钙矾石不稳定, 在高温养护条 件下会发生分解, 在混凝土制品使用过程中吸附在 c -s -h 凝胶上的铝酸盐和硫酸盐离子会在浆体与骨 料的界面区域重新形成钙矾石, 从而导致膨胀和强 度损失。后来一些研究者也证实了他们的观点。 但在一些常温养护的混凝土的裂缝处也能观察 到钙矾石大晶体的存在。stark 等人认为这些钙矾 石的存在并不是造成混凝土开裂的原因, 并指出正 是这些裂纹的存在使得钙矾石有足够的空间析晶、 长大。解松善 5 在研究骨料与水泥浆体界面反应 时, 发现在最靠近骨料表

7、面的区域( 3 4 l m 以内) 钙矾石含量最高, 并认为这种富集是钙矾石通过溶 解) 析晶过程形成的。 实际混凝土中钙矾石的形成比较复杂, 可能同 时存在多种不同形成方式。在研究混凝土工程的破 坏时, 对于混凝土中存在的钙矾石首先要分析它属 第 23 卷第 11期 2007 年11月 建 筑 科 学 building science vol123, no 111 nov. 2007 于何种形成方式, 然后再根据具体情况寻找原因, 但 是在实际工程中, 不少研究者经常会盲目地将混凝 土出现的开裂破坏与观察到的钙矾石联系在一起。 针对人们对钙矾石的认识存在的一些误区, 本文对 混凝土中钙矾石的

8、形成方式进行了归纳, 阐述了钙 矾石的不同形成机理, 并探讨了钙矾石的形成条件 及影响因素。 2 钙矾石形成方式 211 水泥水化过程中钙矾石的形成 对于水泥水化过程中钙矾石形成的认识, 最早 开始于水泥水化过程和机理的研究, 以后随着膨胀 水泥的开发, 人们对早期钙矾石的形成机理进行了 大量的研究。 钙矾石是硅酸盐水泥水化过程中较早出现的水 化产物相。硅酸盐水泥水化 10 min 就可观察到钙 矾石的存在。在硅酸盐水泥浆体水化开始的几小时 内, 钙矾石常以凝胶状析出, 然后慢慢长成针棒状。 关于水泥水化过程中钙矾石的形成机理, 一直 存在溶解沉淀和固相反应之争。溶解沉淀机理认 为, 反应物

9、c3a 和 caso4#2h2o 先溶解在水溶液中, 然后各离子相互作用, 再从溶液中析出钙矾石。 mehta、 wells、 lerch、 chatterji、 jeffery、 杨长珊、 钟白茜 和杨南如等的研究结果都支持这种机理。固相反应 机理( 也称为局部化学反应机理) 是指钙矾石由水泥 熟料矿物 c3a 直接以固态形式与水或盐溶液作用 而生成。hansen 在分析钙矾石形成产生膨胀的原 因时, 指出钙矾石的形成是属于固相反应。peiming 和odler 也报导了通过 sem 观察到局部化学反应形 成的钙矾石。 在过去的 100余年中两种机理长期争论而没有 定论, 不过据已有文献来看

10、, 大多数研究者认为钙矾 石相的形成是通过溶解沉淀形成的。彭家惠 6 还进 一步指出钙矾石的形成是分步完成的。水泥加水, 石膏迅速溶于水中产生 so 2- 4、 ca 2+ , 水泥熟料矿物 也溶于水产生 al ( oh) - 4、 oh - 。当混凝土内部 ca 2+ 、 so 2- 4、 al( oh) - 4、 oh - 等离子通过浓度差扩散 聚集在一起, 以下面三个步骤形成钙矾石: al( oh) - 4+ 2oh - al( oh)6 3- ( 1) al( oh)6 3- + 3ca 2+ + 12h2o ca3al( oh)6#12h2o 3+ ( 2) 2ca3al(oh)6#

11、12h2o 3+ + 3so 2- 4+ 2h2o ca3al( oh)6#12h2o 3+ 2#( so 2- 4)3#2h2o( 3) 水泥水化过程中形成的钙矾石并不稳定, 当水 泥中铝含量较高或者硫含量较低时, 早期形成的钙 矾石会继续与水泥熟料中的含铝相反应形成单硫型 水化硫铝酸钙(afm) 。硅酸盐水泥中通常掺入二水 石膏作为调凝剂, 掺量一般为 5% 6% , 当硅酸盐 水泥中的活性铝很低( 含有5%或更少的 c3a) , 石膏 引入的硫足够将 c3a 提供的活性铝全部转化为钙 矾石。但普通硅酸盐水泥中 c3a 含量一般超过 5%, 计算表明, 当 c3a 含量达到 8% , 与

12、5% 的石膏 反应,afm 为最终的水化产物。席耀忠 1 指出, 普通 硅酸盐水泥水化 1 d 石膏就接近耗尽, 此时, c3a 将 进一步水化, 与钙矾石反应形成六方板状的 afm。 但随着一些含硫外加剂及集料的使用, 混凝土中的 硫含量也有所提高, 钙矾石相也可能稳定存在。钙 矾石相向 afm 相转变取决于原料中al2o3和 so3含 量。 212 高温养护条件下钙矾石的形成 在混凝土制品生产过程中, 为了加快制品强度 发展, 提高模具周转率和制品生产率, 制品在成型后 往往采用高温蒸养。混凝土在蒸养前的常温预养阶 段往往有一定量的钙矾石形成。高温处理时, 这些 水泥水化早期产生的钙矾石不

13、稳定, 将分解成稳定 相) 单硫型水化硫铝酸钙( afm) , 存在于 c -s -h 凝胶中, 混凝土中钙矾石的继续形成受到阻止。高 温处理还加快了水泥矿物的水化及混凝土内部的传 质速度和水的迁移速度。al2o3从 c3a 和 c4af 相 中快速溶出, so3也从石膏及含硫集料中更快的溶 出, 进入到c -s -h 凝胶中或孔溶液中。 高温处理结束时, 大部分 al2o3和 so3都存在 于 c -s -h 凝胶中。al 可以取代 c -s -h 凝胶中的 si, 与 c -s -h 凝胶牢固的结合, 因此进入 c -s -h 凝胶中 的铝并不能为后来混凝土中钙矾石的重新形成提供 al(

14、oh) - 4, 其来源只能来自于 afm 和孔溶液, 一小 部分来自于水泥熟料的继续水化。s 以吸附的形式 与 c -s -h 凝胶结合在一起, 很容易脱附进入到孔溶 液中。孔溶液为后来混凝土中钙矾石的重新形成提 供了主要的 so 2- 4, 所提供的 so 2- 4量仅次于 afm。 当混凝土高温养护结束, 长时间置于常温潮湿 环境中时, 混凝土内部的afm、 c -s -h 凝胶和孔溶液 106建 筑 科 学第 23卷 三者之间会发生反应, 再次生成钙矾石。 在该反应过程中 afm 提供了 ca 2+ 、 so 2- 4、 oh - 、 al( oh) - 4、 h2o; c -s -h

15、 凝胶提供了 ca 2+ 、 so 2- 4、 oh - 、 h2o; 孔溶 液提 供了 so 2 4、 h2o。反 应溶 液 中 al (oh) - 4含量很低, 钙矾石倾向于在 afm 附近生成。 213 硫酸盐侵蚀过程中钙矾石的形成 海水、 盐碱地区的土壤、 地下水以及工业废水中 都含有较高的硫酸盐, 当混凝土处于这些环境中时, 外界环境中的so 2- 4会渗入到混凝土内部, 并与水泥 水化产物发生反应。水化产物中氢氧化钙和含铝相 产物是比较容易受硫酸盐侵蚀的物质。含有 5%以 上 c3a 的硅酸盐水泥在水化过程中大部分铝将以 水化硫铝酸钙( c4ash12) 的形式存在。如果硅酸盐 水

16、泥中 c3a 含量超过 8% , 水化产物还包括水化铝 酸钙( c4ah13) 。在 ca( oh)2存在的情况下, 当水泥 浆体与硫酸根离子接触时, 这些含铝的水化产物都 将形成钙矾石。 钙矾石的形成需要 ca 2+ , 开始时, 由 ca( oh)2 溶解提供; 当 ca( oh)2消耗完, c -s -h 凝胶开始脱 钙。 gollop和 taylor 7 报导, 浸泡在 0125 molp l 的硫 酸钠溶液中的硅酸盐水泥浆体的所有表面在 ca (oh)2全部溶解后 c -s -h 凝胶发生明显的脱钙现 象。ca( oh)2溶解和c -s -h 凝胶脱钙产生的 ca 2+ 只 有一小部

17、分用于形成钙矾石, 大部分 ca 2+ 和 oh - 为 保持孔溶液电荷平衡, 随着so 2- 4从外界扩散进入浆 体, 它们则从砂浆的内部扩散到外界溶液中 8 。浸 泡试件的溶液的 ph 值提高, 表明至少部分 oh - 损 失到溶液中。在不控制 ph 的环 境中, gollop 和 taylor 发现硫酸盐侵蚀溶液中 ca 2+ 浓度上升, 也证 明了 ca 2+ 的扩散。 当含铝相水化产物反应生成钙矾石的时候, ca (oh)2也与so 2- 4反应形成石膏。 但也有研究者 9 指出, so 2- 4先与水泥水化产生 的ca( oh)2反应生成石膏, 然后石膏再与 c4ah13、 c4a

18、sh12以及未水化的 c3a 等反应生成钙矾石。 还有研究者指出, 只有当硫酸盐侵蚀溶液中 so 2- 4离子的有效浓度很高( 高于石膏的溶度积 010525 gp l) , 铝相被全部反应形成钙矾石, so 2- 4才 与剩余的 ca( oh)2反应生成石膏。因为钙矾石的 溶度积比石膏的容度积小, 较石膏先容易达到。但 marchand 8 等人研究表明, 即使在外界硫酸盐溶液 很稀的情况下, 仍然有石膏产生。现场实验也得到 与marchand 等人相同的结果 10 。 214 钙矾石重结晶 在一些时间较长的常温养护的结构混凝土的孔 隙中经常能发现大量结晶良好的钙矾石大晶体存 在, 对于这些

19、钙矾石的形成, 不少研究者认为是混凝 土中早期形成的小尺寸钙矾石发生溶解, 随着孔溶 液从小空间迁往大空间析出、 长大形成的。 copeland 11 等人很早就指出了钙矾石的不稳定 性, 认为钙矾石小晶体由于具有较大的比表面积, 往 往不能稳定存在, 容易溶解在孔溶液中, 借助水的传 输, 趋向于在任何可能的孔洞中重结晶。taylor 等 人也对钙矾石的重结晶进行了讨论。 席耀忠 1 也指出, 钙矾石是一种溶解与结晶能 力很强的晶体, 无论是用硅酸盐水泥还是膨胀水泥 拌制的混凝土, 其内部早期形成的钙矾石不能稳定 存在, 尤其当混凝土处于潮湿环境中时, 钙矾石会发 生溶解) 重结晶。 对于溶

20、液中的晶体, kelvin 公式提供了晶体尺 寸和溶解度之间的关系 12 : rt ln a a0 = 2cslv r ( 4) 式中, csl为所给晶面的表面自由能; r 为内接圆的 半径; a 为活度, 与固体溶解度有关系。 由式( 4) 可见, 小晶体的溶解度比大晶体大, 因 而从原理上可以得到这样的推论: 一群小晶体将最 终重新结晶为一个单晶。kelvin 公式为钙矾石小颗 粒离子晶体溶解) 重结晶提供了理论基础。游宝 坤 13通过扫描电子镜和波谱分析证实了水泥水化 初期钙矾石凝胶的存在。由于混凝土本身属于多孔 结构, 而且其中的水泥浆体为不均匀不平衡多相体 系, 在较长的时间内还会缓

21、慢水化, 伴随着未水化矿 物的继续水化, 体系内部水由高湿向低湿方向迁移, 离子和离子团由高浓向低浓区域扩散, 混凝土早期 生成的小尺寸钙矾石晶体溶解后, 往往随孔溶液迁 移, 在孔隙或裂缝中再结晶析出。 混凝土中早期形成的钙矾石不稳定, 容易在硬 化的混凝土中发生重结晶, 尤其是使用钙矾石型膨 胀剂的混凝土会因为钙矾石溶解、 富集, 不仅起不到 补偿收缩的效果, 反而可能导致混凝土发生局部膨 107第 11期马惠珠, 等: 混凝土中钙矾石的形成 胀开裂。混凝土中钙矾石溶解后各离子随孔溶液迁 移, 容易在内部孔洞或者浆体与集料界面等薄弱环 节重新析晶, 钙矾石在这些地方富集会产生膨胀, 使 孔

22、壁及界面附近的混凝土异常脆弱, 如果富集过多, 则可能出现膨胀裂纹。对于钢筋混凝土, 钙矾石在 钢筋表面的富集会破坏钢筋表面的 ca( oh)2层, 从 而导致钢筋早期出现锈痕。 3 钙矾石形成条件 对于混凝土中存在的钙矾石, 不论是早期水泥 水化形成的还是在混凝土硬化后重新生成的, 一般 都认为是从溶液中析晶出来的, 其平衡常数则可表 示为: kp= 3cao #al2o3#3caso4#32h2o ca + 6 so2- 4 3 oh- 4al(oh)- 4 2h 2o 26 ( 5) 从钙矾石的平衡常数可以看出, 钙矾石的结晶 主要取决于液相中 ca 2+ 、 so 2- 4、 oh -

23、 和 al( oh) - 4的 浓度。石兴云等 14 认为, 钙矾石的形成由 ca 2+ 、 oh - 、 so 2- 4及 al( oh) - 4四种离子的浓度积来决定, 其中 ca 2+ 是 6 次方的关系, 钙矾石的组成中, 需要 的ca 2+ 的量大, 因此 ca 2+ 浓度是一主要因素。 damidot 和 glasser 提出了一个钙矾石的溶度积 公式 15 : ksp= ca 2+ 6 so2- 4 3 oh- 4al( oh)- 4 2 = 2180 10 - 45 ( 6) 按照浓度积规则, 系统中有关离子的浓度积( 严 格讲是活度积) k 218 10 - 45时, 有钙矾

24、石析出; 浓 度积 k 越大, 析晶越快, 晶体尺寸也越大。龙世宗 等人 16 指出, 对浓度积影响顺序为: ca 2+ oh - so 2- 4 al( oh) - 4。 钙 矾 石 的 基 本 结 构 单 元 是 多 面 柱 ca3al(oh)6#12h2o 3+ , 柱芯是 al ( oh)6 3- 八面 体。多面柱是 al( oh)6 3- 八面体再在周围各结合 三个钙多面体组合而成, 而so 2- 4则在单元柱的沟槽 中平衡其正电荷, 并将相邻的单元柱相互连接成整 体。 al( oh)6 3- 八面体的形成对钙矾石基本结构 的建立至关重要, 它的形成决定于液相 al( oh) - 4

25、与 oh - 。王智、 郑洪伟 17 等认为, 钙矾石的形成取决 于液相 ph 值( 即 oh - 浓度) , 而不一定取决于 ca 2+ 浓度。 根据热力学计算, 钙矾石形成所需的 ph 值应 不低于 12166。席耀忠 18 等人在研究硫酸盐侵蚀时 发现, 在 ph= 1215 12 时, 钙矾石结晶析出; 在 ph = 1116 1016时, 石膏结晶析出; 在 ph 1016 时, 钙 矾石开始分解。但有研究者 17 认为, 只有在 ph= 1115 1118 的条件下才生成晶体钙矾石, 而在 ph= 1215 1218 时, 生成的是组成与钙矾石相近的非晶 体; 王善拔等指出, 即使

26、在 017 molp l 的 naoh 溶液 ( ph= 13128) 中生成的钙矾石仍然是晶体。 4 影响钙矾石形成的因素 411 混凝土原料 一系列研究表明, 水泥组分对钙矾石的形成起 着重要的作用。水泥中硫酸盐相和铝相含量的影响 最为显著。 硅酸盐水泥中通常掺入石膏作为调凝剂, 石膏 遇水迅速溶解产生的 so 2- 4很快参与早期钙矾石的 形成, 若石膏掺量很小, 石膏很快地被消耗尽, 水化 初期产生的钙矾石就会向 afm 转变。随着水泥生 产过程的需要, 熟料中 c2s 含量增加, 为加快凝结, 水泥中石膏掺量也相应地提高了, 这就保证了早期 钙矾石的稳定性。但当硅酸盐水泥中 so3超

27、过 315% 时, 就会有一部分 so3进入 c -s -h 凝胶。膨胀 水泥中引入的 so3含量很高( 可达 515% 615% ) , 但多于一半的 so3进入 c -s -h 凝胶 18 。水泥水化初 期被 c -s -h 凝胶吸附的 so3, 在后期被释放出来, 对 孔溶液中 so 2- 4浓度也有贡献。原料中石膏的引入, 不仅为钙矾石的形成提供了 so 2- 4, 同时还提供了 ca 2+ 。m1espagne 20 等人的研究表明, 仅提供 so 2- 4 的硫酸盐对钙矾石的析晶没有促进作用, 因为大量 ca 2+ 的存在也是必要的。所以在研究钙矾石形成的 影响因素的时候, 不能忽

28、视了混凝土原料中所引入 石膏含量对其的影响。 陈胡星等人 19 认为, 钙矾石相向afm 相转变十 分缓慢, 主要取决于水泥熟料中铝的溶出与扩散。 水泥中铝相含量, 尤其是 c3a 含量是影响钙矾石存 在的重要因素, c3a 含量的影响比 so3大。水泥中 铝矿溶出铝的速度还会影响钙矾石的形成速率。硅 酸盐水泥中 c3a 含量较高, 而且 c3a 溶出铝的速度 较快, 所以水泥中 c3a 含量对混凝土中钙矾石的形 成起到了关键作用。水泥中 c4af 溶出铝的速度较 108建 筑 科 学第 23卷 慢, 一般认为其所含铝是非活性的, 但混凝土硫酸盐 侵蚀研究发现, c4af 在外界提供大量 so

29、 2- 4的情况 下也能产生钙矾石相。astm c150 对抗硫酸盐水泥 中c4af 含量也有明确的限制, c4af+ 2c3a 含量 20% 。 碱(na2o,k2o) 虽然是水泥中的微量组分, 但对 钙矾石的形成也有较大影响。水泥中的碱部分以硫 酸盐形式存在, 部分存在于熟料中。在水泥水化时 碱很快进入水泥液相, 使液相中 oh - 浓度提高, 即 ph 值提高。有文献报道 21 , 孔液中的 oh - 浓度比 饱和 ca( oh)2的 oh - 浓度高 15 倍。i. jawed 和 j. skalny 认为碱促进钙矾石的形成, 因为所提供的 oh - 直接参与了形成钙矾石的反应。王善拔

30、 21 等 人也指出, 在naoh 存在的情况下, 溶液中oh - 浓度 大大增大( 在 naoh 浓度为 017 molp l 的情况下, 增 加将近10 倍) , 同时 al 3+ 浓度也增大, 将大大有利于 al( oh)6 3- 八面体的形成, 即有利于钙矾石基本结 构单元ca6 al( oh)62#24h2o 6+ 的形成, 对钙矾石 的晶核形成和晶体生长十分有利。 但席耀忠 1 指出, 碱的存在使液相中的 ca 2+ 浓 度下降, 增加熟料相和钙矾石相在水泥熟料中的溶 解度, 促进水泥熟料的水化, 在一定程度上, 抑止了 钙矾石结晶。如试件在水中养护, 由于 oh - 的溶 出,

31、液相浓度随之增加, 钙矾石溶解度下降, 并从水 泥液相析出。 集料和水泥一样, 也是混凝土的主要原料, 它和 水泥浆体结合的界面区是混凝土中比较薄弱的环 节, 在干湿循环及外载荷作用下, 最先容易产生裂 缝, 尤其是活性集料会与混凝土中的碱发生碱) 集 料反应产生裂纹, 为钙矾石的重新形成及长大提供 场所。随着混凝土中外加剂的广泛使用, 混凝土中 钙矾石的生成量也成增长的趋势。 412 养护制度 钙矾石的热稳定性较差, 所以在整个养护制度 中, 养护温度是一个重要的参数。养护温度过高会 导致混凝土中早期生成的钙矾石分解, 在后期硬化 的混凝土中重新生成。heinz 等 3 指出, 对于硅酸盐

32、水泥而言, 70 e 是不发生钙矾石分解的可靠温度。 其它一些研究涉及的安全温度更低。negro 等 22 研 究发现蒸养温度达到 50 60 e 时, 在混凝土固化一 段时间后, 就有胶体状的钙矾石开始形成。德国标 准规定蒸养混凝土的最高养护温度为 60 e 。而游 宝坤 23 等人发现, 在 80 e 湿热条件下钙矾石还能 稳定存在。 养护温度不仅影响钙矾石的形态, 而且影响 c -s -h凝胶对 so 2- 4的吸附与脱附。c -s -h 凝胶对 so 2- 4的吸附与脱附是一个可逆的过程。随着温度 升高, so 2- 4被 c -s -h 凝胶吸附量增大, 然后, 在湿环 境下养护一段

33、时间, 凝胶脱附 so 2- 4进入孔溶液, 与 铝酸盐形成 aft 的量也就越大。lewis 等人用 sem 能谱分析测定了经高温处理后 1 d 的砂浆中 c -s -h 的 sp ca 和alp ca 值的变化。 由于混凝土内部浆体和集料的热膨胀系数不 同, 终凝后的高温养护将使浆体和集料间产生缝隙 或使已有的缝隙增大, 为钙矾石析出提供场所。 413 混凝土所处环境 混凝土在使用过程中外界环境能否供给充足的 水分, 这对其内部钙矾石的形成具有较大的影响。 水一方面运送参加反应的离子和离子团; 另一方面 参与钙矾石晶体的构成。高温处理过的小尺寸试件 在水中养护数天后就能观察到钙矾石的重新形

34、成, 尺寸稍大的砂浆试件, 数月后能看到重新生成的钙 矾石, 而工地大尺寸混凝土要数年才能看到这种现 象。阎培渝 24 等人的对比试验也表明了水的供应 对混凝土钙矾石的形成起到了决定性作用。长期处 于干空气中的混凝土很难在内部再形成钙矾石。 绝大多数硫酸盐对混凝土都有显著的侵蚀作 用。当混凝土处于硫酸盐环境中时, 外界环境则为 钙矾石的形成提供所需的 so 2- 4。由于地下水和土 壤中 so 2- 4浓度不同, ph 值也不同, 若水位有变动, 混凝土还会处于干湿循环状态等等, 这都会影响混 凝土内部钙矾石的形成。 5 结束语 混凝土从加水搅拌到以后的养护、 使用过程中 可能始终伴随着钙矾石

35、的形成。钙矾石作为水泥水 化产物, 较早地存在于水泥混凝土中。但它是一种 相对不稳定的成分, 它的形成和稳定不仅与水泥石 孔隙液相碱度、 相关离子的浓度密切相关, 还受养护 温度、 环境湿度及硫酸盐侵蚀的影响。这些因素对 钙矾石稳定性的影响, 主要集中在钙矾石的分解, 而 对钙矾石的溶解) 析晶的影响研究较少。今后, 钙 109第 11期马惠珠, 等: 混凝土中钙矾石的形成 矾石溶解性影响因素的研究应该作为钙矾石重结晶 的一个重要部分。目前, 关于混凝土中钙矾石重结 晶的研究还很少。对于 ca 2+ 和 oh - 哪个在钙矾石 重结晶过程中扮演更重要的角色还存在争议; 外界 环境中离子( 如

36、so 2- 4) 进入混凝土, 改变孔溶液组 成, 这又将如何影响钙矾石的重结晶? 这也有待进 一步的研究。 水泥中铝相和硫酸盐含量对混凝土中不同阶段 钙矾石的形成都有影响, 以往的研究主要单纯地研 究水泥中 c3a 含量或者石膏含量的影响, 很少将两 者统一起来研究。如采用 so3p al2o3摩尔比将水泥 中硫、 铝含量的影响同时考虑, 这样会更为合理。 国内外的研究已经证明钙矾石的形成会产生膨 胀。当然, 并不能因为在被破坏的混凝土中发现了 钙矾石, 就将膨胀的原因归于钙矾石的形成。这还 需与钙矾石的形成方式联系起来考虑。钙矾石的膨 胀特性具有双面性, 对混凝土既有利又有害。混凝 土在塑

37、性阶段如有适量的钙矾石形成则能补偿水泥 浆体的自身收缩, 但在硬化混凝土中产生大量的钙 矾石则会引起混凝土膨胀开裂。对于混凝土中钙矾 石形成的认识和研究要抱有辨证的态度。扬长避 短, 尽量发挥早期钙矾石形成给混凝土带来的补偿 收缩的效果, 尽量防止硬化混凝土中钙矾石的大量 生成。 为有效避免硬化混凝土中钙矾石的形成引起的 破坏, 首先在制定水泥和外加剂规范时应合理控制 其中与钙矾石形成相关组分的含量; 其次合理限定 蒸养混凝土的最高养护温度, 避免钙矾石在蒸养过 程中发生分解。在我国, 有相当一部分混凝土制品 属于蒸养制品, 蒸养温度的选择在协调生产效率和 产品质量方面起着重要的作用。而且随着

38、施工技术 地进步, 大体积混凝土的应用越来越广泛, 并且在大 体积混凝土中, 为防治收缩开裂, 往往要加入膨胀 剂。在大体积补偿收缩混凝土施工中, 有效控制混 凝土内部温度, 防止水化热过高引起钙矾石分解也 是非常重要的。对于大体积混凝土, 可掺加粉煤灰 和矿渣等矿物掺和料来降低水泥用量, 对于一些重 要的大型工程, 还可考虑采用冰水搅拌降低水化热。 另外, 在制定混凝土配合比时应考虑混凝土的使用 环境。如果混凝土所处环境湿度及外界环境中硫酸 盐含量较高, 混凝土在设计时应采用较低的水灰比, 提高混凝土的密实性, 防止环境水及so 2- 4等离子的 扩散进入, 有利于抑止后期钙矾石的形成。 参

39、考文献 1 席耀忠. 二次钙矾石形成和膨胀混凝土的耐久性 j . 混凝土 与水泥制品, 2003, (2) : 5 9. 2 h. y. ghorab, d.heinz,u. ludwig, et al. on the stability of calcium aluminate sulfate hydrates in pure systemand in cements. in proceedings the 7thinternational congress on the chemistery of cement, septima, paris, 1981, 4: 496 503. 3 d.

40、heinz, u. ludwig. mechanism of subsequent ettringite formation in mortars and concretes after heat treatment. in proceedings the 8th international congress on the chemistery of cement, abla grafica e editora ltda, rio de janeiro, 1986,5: 189 194. 4 d.heinz, u. ludwig, i. rudiger. delayed ettringite

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46、 : 635 642. ( 下转第 97 页) 110建 筑 科 学第 23卷 展示效果。 图12 是 flash 演示过程中的屏幕效果。页面左 下角是工程进度形象示意, 右侧显示沉降发展过程。 当鼠标指针悬停在某一日期时, 系统会自动显示当 时沉降数值。 表 1 s31 观测点沉降数据 测量日期 进度 ( 层) 累计沉降测量日期 进度 ( 层) 累计沉降 2005092210 1522005101471 103 2005092220 1522005102081 129 2005092230 1522005103091 172 2005092240 15220051107104 104 2005092250 15220051212117 162 2005100760 152) 图 11 s31 观测点沉降数据表格展示 图 12 s31 观测点沉降数据动画展示 6 结束语 该软件经过 10 个月的试运行, 基本达到了预期 效果。当采用交互式界面输入/ 点位) 时间) 沉降0 数据后, 系统将会给特定的授权用户展示各点位沉 降发展曲线; 并以计算机动画形式显示/ 施工形象 ) 沉