第3章吸附作用与多元催化19452.ppt

1、,第一节 多相催化剂反应步骤 第二节 吸附等温线 第三节 金属表面上的化学吸附 第四节 氧化物表面的化学吸附,第三章 吸附作用与多相催化,第一节 多相催化剂反应步骤,七步: 外扩内扩表面吸附表面反应表面脱附内扩外扩表面反应过程,化学动力学过程,一. 外扩散与外扩散系数DE Re190 用于求气固传质系数kg值 二. 内扩散系数DI 分子扩散,努森扩散 综合扩散 有效扩散 构型扩散Dc：属择形扩散，表面迁移作用分子筛 内扩散效率因子 （一般情况下） 结论：， n， 片柱球（一定时）,三. 反应物分子的化学吸附 物理吸附与化学吸附特点的比较,四. 表面反应 T吸附态的化学物种要进行表面迁移，随之发

2、生化学反应。 吸附强度：大了不好，小了也不好，呈火山形 (volcano) 五.产物脱附 与吸附规律一样，但不希望产物吸附力太强，否则活性中心得不到“再生”。,第二节 吸附等温线,等温吸附方程的作用:定量地描述吸附量和吸附因素之间的关系. 平衡吸附量：达到平衡时气体被吸附剂（固体催化剂）吸附的量 Vm:单分子层吸附时，所能达到的最大平衡吸附量(与P无关了),一.Langmuir方程(理想模型) 假定: (1) 吸附剂表面是均匀的 (2) 吸附分子间无相互作用 (3) 每个吸附分子占据一个吸附位,吸附是单分子层的 平衡时 即 令 则,PA很低时, PA很高时,Langmuir吸附方程一种形式,以

3、(Pa/ V)作 y 轴,以P为x轴(横坐标) 上式为一直线 斜率由 1/Vm Vm P/V 截距由 1/(VmKp) Kp 二. 解离时的Langmuir方程,P,(1/Vm)斜率,1/(VmKp),PA很小时, PA很大时,三. 竞争吸附的Langmuir方程 双分子吸附 吸附速率 脱附速率,A平衡时, B平衡时，,多组分吸附时,四. 非理想吸附等温方程 假定: 1）表面是非均匀的 2）吸附分子间有相互作用 3）多层吸附 典型：1）焦母金方程 2）菲龙德里西方程 适用范围：中等覆盖度,五. B-E-T方程物理吸附、等温方程 物理吸附类型五种（实际上是3种） (1)d50nm的大孔。自由表面

4、 上的多分子等温吸附。 （3）2nmd50nm过渡孔。这种 孔中的吸附伴有空中的毛 细管冷凝。伴有滞后环， 吸附线与脱附线不相同。,假定：1）物理吸附为分子间力，被吸附分子与气相分 子间仍有此种力故可以发生多层吸附，但第一 层吸附与以后层的吸附不同，后者与气体的凝 聚相似。 2）吸附平衡时，吸附层上蒸发与凝聚速度相等 P0：一定温度下的饱和蒸汽压 Vm：表面形成单分子层所需的气体之积 c： 常数，与吸附热有关 V： 吸附量 P: 吸附时平衡压力,第三节 金属表面上的化学吸附,一、化学吸附研究用的金属表面（研究催化机理时有用） 要求:准确知道化学组成,而且是清洁的 种类:1)丝 (用电热处理以清

5、洁表面) 2)箔片 (用离子轰击以清洁表面) 3)薄膜 (真空条件下将金属蒸发再冷凝而得) 4)单晶 (研究用的最多,但工业应用不多表面积 太小；工业上用多晶的） 二、金属表面上分子的吸附态 分子吸附在催化剂表面上，与表面原子间形成吸附键，构成分子的吸附态 吸附键的类型：1）共价键 2）配位键 3）离子键,吸附态的形成： 1）必须先解离才能成为自由价的基团， 再吸附， 如饱和烃分子，分子氢等 2）具有孤独电子或电子的分子，可以非解离 的化学吸附，通过分子轨道的再杂化进行 。 三、分子在金属上的活化及其吸附强度 金属(尤其是过渡金属）的重要功能之一： 能将双原子分子解离活化，为别的分子或反应中间

6、 物提供活化原子。 金属对气体分子吸附强度顺序：（见表2-1） O2C2H2C2H4COH2CO2N2,金 ：是所有金属中唯一一个例外，它对任何气体都不吸附 特点：1）强吸附的都是过度金属，它们的价层上都有一个 以上的未配对电子（d-电子或d-空轨道）。这点 对吸附分子与金属表面原子成键是必须的！ 2）非过度金属吸附均较弱（价层为s-电子或 p-电子） 四、金属表面化学吸附的应用测定金属表面积 (1) 气体化学吸附法测定金属表面积 常用的吸附气体有：H2 、 CO、O2 、 N2O 特点:（a） 简单、易测、重现性好 （b） 金属原子与吸附物种间的化学计量关系准确,故可 以推算金属原子数目和金

7、属表面积,单分子覆盖化学计量系数（定义为与每个吸附分子结合的表面金属原子数） 单位表面积上的金属原子数 单分子层的吸附量 金属中表面积,（2）金属表面积测定方法之二吸附滴定法 （常用于吸附氧与气相氢间的反应） 原理： 利用化学吸附物种与气相物种之间的反应进行的。 a ）当负载催化剂的载体为氧化物时，生成的水被吸收掉，吸附 为单分子层覆盖 b） 当催化剂为非负载的粉末时，生成的水用冷阱收掉。 一个吸附的氧原子，经消耗3个H,生成的水用掉2个H,还有一 个H用于单分子层吸附。故氢压的变化相当于裸露于金属表面 化学吸附氢的1.5倍。 测定方法： 将氧在常温、1020KPa下吸附， 在相同条件下用氢滴

8、定。 对于非负载试样，应在195K进行实验，以防止分散的金属 凝结。,第四节 氧化物表面上的化学吸附,氧化物表面特性 （1）都含有2类物种：阴、阳离子，且其量及空间排列随晶 面而变化，是否两类物种都参加？不能确定 （2）氧化物热稳定性相差较大 a. 陶瓷性金属氧化物（位于过度元素前的元素氧化物） 高温稳定 b. 过度金属及其后的元素氧化物在真空下易失氧， 受热时尤为不稳定，难以研究 （3）复合氧化物表面组成很难确定（工业催化剂多为此情况） 依氧化物固体导电性能的差异可将它们分为半导体和绝缘体,二. 半导体氧化物上的化学吸附 半导体特点: 阳离子有可调的氧化数(由过渡或稀土元素形成的). 当这些

9、氧化物受热时 a. Zn1+ 氧化数降低了(Zn) 失氧 靠与Zn原子结合的电子导电,因电子带负电，所以称ZnO 为n型半导体(Negative type) b . Ni+Ni+ 得氧 一个氧分子使得4个Ni+变成 Ni+ ,同时在晶格中增加2个 离子造成晶格中正离子的缺位（正空穴） 靠正空穴导电 NiO为p型半导体(Positive type),1. 吸附O2等氧化性气体时 对p型半导体氧化物，电子从氧化物表面传递到吸附质O2 上，氧化数,如NiO，且表面形成氧离子覆盖层。 对n型半导体氧化物，只有表面组成不满足计量关系（缺O2-) 时才吸附以补充 空位，并将阳离子氧化达到化学计量关系 2

10、吸附H2、CO等还原性气体时 对p、n型都一样，电子从吸附质向氧化物表面传递，导致金 属离子还原。金属还原成原子或低价阳离子 。 故这类气体的吸附型很强且多为不可逆性的！,三. 绝缘体氧化物上的化学吸附 特点： 1）氧化数不可调（阳离子既不氧化也不还原） 不吸附O2、H2、CO2等 2）本身具有一定的酸碱性，所以能进行“酸碱吸附“ K2O-SiO2-Al2O3 吸附 CO2 -Al2O3 吸附 NH3 3）都能与水和其他极性分子进行反应 这种属性是它们成为负载型催化剂载体的重要原因 自身也可为酸碱型催化剂 如 是醇脱水制烯的催化剂,三. 氧化物表面积的测定 1） 单一组分的表面积测定：BET方程测总表面积 2） 多组分中某一组分的比表面测定：利用选择性吸