第十一章 醛和酮.ppt

1、,第十一章醛和酮,1.了解醛和酮的分类、同分异构及命名； 2.掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质； 3.掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异； 4.理解醛酮的亲核加成反应历程； 5.掌握醛酮的制法； 6.了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。,学习要求,教 学 内 容,第一节 醛、酮的分类、同分异构和命名,第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质,第三节 醛、酮的化学性质,第四节亲核加成反应历程,第五节醛、酮的制法,第六节重要的醛、酮(自习),第七节不饱和羰基化合物,111 醛、酮的分类、同分异构和命名,一、 分类,1据分子中含羰基的数目可分为：,2据烃基的饱和程度可分为：,3据

2、烃基的不同可分为：,4酮又可分为：,二、同分异构,1醛的同分异构：碳链的异构引起的。,2酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构。,3相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。,第一节 醛、酮的分类、同分异构和命名,1.普通命名法, , ,-甲基戊醛 -甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛,甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮,醛,酮,乙酰苯 (苯乙酮), 标记取代基位置。,第一节 醛、酮的分类、同分异构和命名,三、命名,1 选择含羰基的最长碳链作为主链。,2从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。,3 酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。,第一节醛、酮的分类、同分异构和命名,2 .

3、系统命名法,三、命名,4 环酮 从羰基碳开始编号,5芳香醛酮,6混合酮 ： 按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。,7既有醛基又有酮基的： 一般将醛基作为母体，酮基作为取代基。,第一节醛、酮的分类、同分异构和命名,三、命名,例如：,三、命名,第一节醛、酮的分类、同分异构和命名,第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质,一、结构：,1、羰基 C=O: 一个键、 一个键,2、 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。,3、羰基是极性基团。,=2.32.8D,4、羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。,优势构象,一、结构：,第二节醛、酮的结构、物理性质和光谱性质,5、 比较C=O和C=C双键,

4、可归纳为两点： 羰基的亲核加成 H的活性反应,第二节醛、酮的结构、物理性质和光谱性质,一、结构：,二、 物理性质,1.极化度较大。 2.沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和醚高。 3.低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。,三、光谱性质,IR： C=O 17001740cm1 羰基的伸缩振动吸收峰。,NMR：CHO 醛质子约10附近。,第二节醛、酮的结构、物理性质和光谱性质,第三节 醛、酮的化学性质,一、羰基的亲核加成,第一步(亲核)决定反应速率。,加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。,CN进攻羰基是决

5、定反应速度的步骤。,可逆,1.与HCN,第三节 醛、酮的化学性质,一、羰基的亲核加成, 和HCN加成的难易,电子效应 HCHO RCHO 酮,醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环内酮可进行反应。, 范围,增长碳链的一种方法。, 应用,第三节 醛、酮的化学性质,一、羰基的亲核加成,空间效应 HCHO RCHO； RCHO R2C=O； 环内酮 同碳的烷酮。,产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其它化合。,第三节 醛、酮的化学性质,一、羰基的亲核加成,2与Grignard试剂的加成,第三节 醛、酮的化学性质,一、羰基的亲核加成,第三节 醛、酮的化学性质,一、羰基的亲核加成,Cram规则：,手性诱导反

6、应,与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型,较大的基团与R呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小的一边进攻羰基。,第三节 醛、酮的化学性质,一、羰基的亲核加成,3 与NaSO3H, 可逆, 醛、脂肪族甲基酮、7个碳以下环酮。, 应用。可用于鉴别、分离、提纯醛和酮。,一、羰基的亲核加成,第三节 醛、酮的化学性质,一、羰基的亲核加成,第三节 醛、酮的化学性质, 加成物与氰化钠作用也可生成羟基腈。,4.与醇的加成反应,第三节 醛、酮的化学性质,一、羰基的亲核加成, 反应是可逆的。,半缩醛是不稳定的，易分解为醛和醇。,也可以在分子内形成缩醛,缩醛较稳定。缩醛水解又转变为原来的醛和醇。,应

7、用。保护活泼的醛基。有机合成中用来保护羰基,一、羰基的亲核加成,第三节 醛、酮的化学性质,例如:,一、羰基的亲核加成,第三节 醛、酮的化学性质,5与氨及其衍生物的加成, 氨的衍生物, 反应,一、羰基的亲核加成,第三节 醛、酮的化学性质,醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。,如：乙醛肟的熔点为47，环己酮肟的熔点为90。,第三节 醛、酮的化学性质,一、羰基的亲核加成,检验羰基，称为羰基试剂,第三节 醛、酮的化学性质,一、羰基的亲核加成,a 由碳氧双键转变成碳氮双键。 b常用来鉴别醛酮。c.分离提纯醛、酮 。肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，能水解为原来的醛和酮。, 特点,6.与磷叶

8、立德的加成Witting反应（维狄希反应）,叶立德（音译Ylide）：就是正负电荷在相邻原子的内盐。, 磷叶立德Witting试剂, Witting反应： Witting试剂与醛、酮的反应。,第三节 醛、酮的化学性质,一、羰基的亲核加成,第三节 醛、酮的化学性质,一、羰基的亲核加成, 特点, 具有高度选择性而不发生重排。 C=O转变为C=C。 烯烃中双键的位置可由醛、酮分子中羰 基位 置确定。 主要用途是合成烯烃类化合物。 烯烃的立体化学即顺、反异构体不能准 确预测。,第三节 醛、酮的化学性质,一、羰基的亲核加成,7与希夫试剂（Schiff试剂）的反应,品红醛试剂与醛类作用，显紫红色，且很灵敏

9、；酮类不与品红醛试剂反应，因此品红醛试剂是实验室检验醛及区别醛酮常用的简单方法。,还可区别甲醛和其它醛。,第三节 醛、酮的化学性质,一、羰基的亲核加成,二、还原反应,1还原成醇：,催化氢化：醛酮催化加H产率高，后处理简单，但催化剂较贵，并不饱和键都被还原。,第三节 醛、酮的化学性质,麦尔外因-庞道夫-维尔莱还原法（Meerwein-Ponndorf-Verley）,选择氢化：只还原羰基，而对其它不饱和官能团都 不发生作用。例：NaBH4 LiAlH4,第三节 醛、酮的化学性质,二、还原反应,2还原成烃：, 吉日聂耳沃尔夫黄呜龙反应：, Clemmensen 还原法：,第三节 醛、酮的化学性质,

10、二、还原反应,三、氧化反应,2Fehling反应：,1 Tollen反应：,Fehling试剂由两部分组成： 甲液为硫酸铜溶液。 乙液为洒石酸钠的氢氧化钠溶液。,芳香醛和各种酮都不能起Fehling反应。因此可用于鉴别脂肪族醛。另还不氧化双键，可用不饱和醛制备不饱和酸。,第三节 醛、酮的化学性质,3空气氧化,4 强氧化：,5Baeyer-Viliger（拜尔-菲林格）反应：,第三节 醛、酮的化学性质,三、氧化反应, NaBH4还原,NaBH4还原的特点： a.选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还 原其它基团。 b.稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。,第三节 醛、酮的化学性质,三

11、、氧化反应,四、歧化反应（Cannizzaro反应）：,应用：制ArCH2OH型醇的有效方法。,制备具有工业价值的季戊四醇。“季”表示第四，“戊”表示五个碳原子。,Cannizzaro反应,交错 康尼查罗反应,第三节 醛、酮的化学性质,五、醛酮 H 原子的反应,例： CH3 CH3 PKa 42 ； CH3CO CH3 Pka 20 。,第三节 醛、酮的化学性质,1互变异构,第三节 醛、酮的化学性质,五、醛酮 H 原子的反应,2卤代反应,第三节 醛、酮的化学性质,五、醛酮 H 原子的反应, 碘仿是黄色晶体,不溶于水,具有特殊的的气味,易于发觉。所以碘仿反应常用来鉴定具有甲基的醛、酮和醇（CH3

12、CO-或CH3CH(OH)-）。 甲基酮的卤仿反应是制备少一个C原子羧酸的途径。,第三节 醛、酮的化学性质,五、醛酮 H 原子的反应,五、醛酮 H 原子的反应,3羟醛缩合, 除乙醛外，其它醛所得在C上带有支链的羟醛或烯醛。, 无H的醛酮不能发生羟醛缩合。, 两种不同的带H的醛酮进行羟醛缩合，反应产物复杂，这样“交叉” 羟醛缩合在合成上的应用是有限的(一般不用在合成上)。, 但无H的醛酮可和另一分子有H的醛的负离子接受者而在不同的分子间发生“交叉”羟醛缩合反应。,第三节 醛、酮的化学性质,五、醛酮 H 原子的反应, 在合成上有重要的意义。,、增长碳链，产生支链。 b、制备、不饱和醛、酮、醇及二醇

13、,第三节 醛、酮的化学性质,4醛酮的其他缩合 柏琴反应（W.R.Petkin）： 芳醛和酸酐的缩合。,第三节 醛、酮的化学性质,五、醛酮 H 原子的反应,总结：1.,第三节 醛、酮的化学性质,第三节 醛、酮的化学性质,总结：2.,第三节 醛、酮的化学性质,总结：3.,第四节 亲核加成反应历程,羰基的亲核 加成反应,简单加 成反应,复杂的加 成反应。,一、简单的亲核加成反应历程,1实验现象,2 历程,第四节 亲核加成反应历程, 空间效应,RCHO ArCHO； RCHO RCOR,第四节 亲核加成反应历程,一、简单的亲核加成反应历程,3影响亲核加成的因素,第四节 亲核加成反应历程,一、简单的亲核

14、加成反应历程,电子效应,诱导效应,当羰基上连有吸电基（I，C）时，吸电性增加，使羰基C上的电子云密度减小，即增加了C原子的正电荷，则有利亲核试剂的进攻。,一、简单的亲核加成反应历程,当羰基C原子连有供电基（+I，+C）时，增加羰基C原子的电子云密度，使亲核试剂不易加成。,第四节 亲核加成反应历程,例如1： 化合物 加HCN的平衡常数Kc C6H5CHO 210 m-BrC6H4CHO 530 m-NO2C6H4CHO 1420,共轭效应,例如： 化合物 加HCN的平衡常数Kc CH3CHO 104 C6H5CHO 210 CH3COCH3 38 C6H5COCH3 0.77, 亲核试剂：亲核试

15、剂的亲核性增强，Kc增大。, 结论：,HCHO RCHO ArCHO CH3COCH3 RCOCH3 ArCOCH3,例如:CH3CHO + H2O（较弱的亲核试剂） Kc1 CH3CHO + HCN（中等强度的亲核试剂） Kc104,一、简单的亲核加成反应历程,第四节 亲核加成反应历程,二、复杂的亲核加成反应历程,醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成消除历程,消除反应历程,加成反应历程,第四节 亲核加成反应历程,二、复杂的亲核加成反应历程,第四节 亲核加成反应历程,三、羰基加成反应的立体化学,羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原，但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试

16、剂体积大小来进行讨论。,1.对手性脂肪酮的加成,第四节 亲核加成反应历程,当R=R时，加成产物为同一物。 当R R时，加成产物为外消旋体（Nu从羰基两面进攻的几率相等）。 当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。 Nu的进攻方向主要取决于-手性碳原子上各原子（原子团）体积的相对大小。即其加成方向有一定的规律。,三、羰基加成反应的立体化学,第四节 亲核加成反应历程,加成方向遵守克拉姆（Cram）规则,Cram规则：设-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻

17、最为有利，生成的产物为主要产物.,三、羰基加成反应的立体化学,第四节 亲核加成反应历程,例如：,75% 25%,2.脂环酮的加成,脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方向。,三、羰基加成反应的立体化学,第四节 亲核加成反应历程,对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。,3.Nu的体积对加成的影响,例如：,三、羰基加成反应的立体化学,第四节 亲核加成反应历程,一、 氧化与脱氢,1 醇的氧化与脱氢, 伯醇氧化为醛, 仲醇氧化为酮, 催化脱氢, 氧化脱水,第五节 醛、酮的制法,2 烃的氧化,第五节 醛、酮的制法,一、 氧化与脱氢,二、羧酸及其衍生物还

18、原法,1还原成醛,2还原成酮,三、偕二卤代烃水解,第五节 醛、酮的制法,四、付-克的酰基化,第五节 醛、酮的制法,五、芳环甲酰化法,1 原料大多用双键在链端的烯。 2产生以直链醛为主（直链与支链产物之比约41）。,1.加特曼-科克（Gattermann-koch）反应,2.维路斯梅尔（Vilsmeier）反应,六、烯烃的羰基化,七、炔烃的水化（库切洛夫反应）,第六节 重要的醛、酮,第五节 醛、酮的制法,自学,第七节 不饱和羰基化合物,不饱和羰基化合物,烯酮,-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO）,双键和羰基相隔较远的化合物,一、乙烯酮,常温下，为无色气体。沸点56。具有特别难闻的气味，毒性很大。,2 化性质, 二聚,1 物性：,第七节 不饱和羰基化合物, 加成,第七节 不饱和羰基化合物,一、乙烯酮,3