无机及分析化学 化学热力学基础.ppt

1、化学热力学基础,(Basic of Thermochemistry),第二讲,2-1 基本概念,一.体系与环境,二.状态和状态函数,五.广度性质和强度性质,三.过程与途径,四.热、功和热力学能,六.热力学第一定律,数学表达式：U=Q+W,W=FL= P外S L,= P外S (L2 L1),= P外 (S L2 S L1),= P外 (V2 V1),= P外V,体积功,例：见右图圆筒内装有理想气体，从始态p1=1000kPa，V1=0.010m3，等温（273K）膨胀到终态p2=100kPa，V2=0.100m3。假设通过以下三种不同途径来实现：,可逆过程与最大功,体积功与途径的关系,（1）一次

2、膨胀：即外压始终保持100KPa由始态膨胀至终态。,W1=PV= 100（0.100 0.010）= 9.0kJ,（2）二次膨胀,V1=0.010m3,V2=0.020m3,W,V3=0.100m3,100kPa,W,W2= W+ W= 500kPa（0.0200.010）m3100kPa （0.1000.020）m3=13kJ,（3）可逆膨胀,将膨胀过程分为无限多次，每次外压只减少极小的的一个值。,dw=Pdv,W3=23kJ,同一过程途径不同体系做的功不同,可逆过程做最大功。,结论,500kPa,一.反应进度（extent of reaction）,2-2 热化学,与反应方程式中物质的选择

3、无关。, 与有关，故与反应式的书写有关。,二.反应热与反应焓变,1.定容热： QV= U,2.定压热： QP= H,3.QV与QP的关系,H= U+ nRT,或QP=QV+ n RT,当=1mol时,OR,例1：实验测得1.200g尿素在298K时在弹式量热计中完全燃烧，放热12.658KJ，求298K时尿素燃烧反应的定容热效应Qv,m和定压热效应Qp,m。,解：CO(NH2)2(s)+3/2O2(g)=CO2(g)+N2(g)+2H2O(l),Qv,m=12.65860.04/1.200= 633.3kJmol-1,= -633.3+(2-3/2 )8.314 298 10-3 =-632.

4、1kJmol-1,例2：450g水蒸汽在100KPa和100下凝结成水。已知在100时水的蒸发热为2.26kJg-1。求此过程的W、Q、 H和U。,解： H2O（g）H2O（l）,n=n生n反=0450/18=25mol,W=pV= nRT=25mol8.314 10-3kJmol-1K-1 373K=77.5kJ,Q= 2.26 kJg-1 450g= 1017kJ,U=Q+W= 1017kJ+ 77.5kJ= 939.5kJ,H=Qp=Q= 1017kJ,三.热化学方程式,H= rHm或H= rHm,例3：在298K，标准状态下，1mol氢气完全燃烧生成水，放热285.84kJ。此反应可分

5、别表示为：,（1） H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),（2） 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l),若过程A中有1molH2燃烧，过程B中有10molH2燃烧。分别求二过程的H(A) 和H(B)。,说明：rHm 或rHm的数值与计量方程有关， H 或H的数值与计量方程无关。,QV、QP 、G 、U、 S,QV，m、QP，m 、rGm、 rUm 、 rSm,不管化学反应是一步完成还是分步完成,其反应的热效应(反应热)总是相同的。,四.盖斯定律,例1.已知298K标态下 (1) Cu2O(s)+1/2O2(g)=2CuO(s) rHm(1) =-146.02kJ mol-1 (2)

6、CuO(s)+Cu(s)=Cu2O(s) rHm(2) =-11.30kJ mol-1 则CuO(s)的 fHm(3) = kJ mol-1,例2.已知298K时，,(1)2NH3(g)+3N2O(g) =4N2(g) +3H2O(l),rHm(1) =-1010kJ mol-1,(2)3H2(g)+N2O(g) =N2H4(g) +H2O(l),rHm(2) =-317kJ mol-1,(3)2NH3(g)+1/2O2(g) =N2H4(g) +H2O(l),rHm(3) =-143kJ mol-1,(4)H2(g)+1/2O2(g) =H2O(l),rHm(4) =-286kJ mol-1

7、,求：fHm(N2H4，g),=(1)-3(2)-(3)-(4)/4,四.反应焓变的计算,2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g),fHm(KJmol-1),例1：计算下列反应的反应热(rHm):,解：,= 109.0 KJmol-1,510.9 285.8 425.6 0,4.下面哪个反应表示rHm =fHmAgBr(s)的反应？（ ）,A. Ag+ (aq)+Br- (aq) = AgBr (s),B. 2Ag (s)+Br2 (g) = 2AgBr (s),C. Ag (s)+1/2Br2 (l) = AgBr (s),D. Ag (s)+1/2Br2 (g) =

8、 AgBr (s),5.下面哪个反应表示fGm(CO2，g) =-394.4kJmol-1？,A. C石墨+O2(g) =CO2(g),B. C金刚石+O2(g) =CO2(g),C. CO(g) + 1/2O2(g) =CO2(g),D. C石墨+O2(g) =CO2(l),2-3 化学反应的自发性,1.熵的基本概念,2.熵判据,热力学第二定律,熵判据（孤立体系）,3.熵变S的计算,（1）热温熵法,等温可逆变化时， S=Q可逆/T。,可应用于不可逆过程,一.熵,（2）绝对熵法,热力学第三定律：在绝对零度时，任何纯物质的完整晶体的熵值为0。,S=STS0K= ST,标准摩尔熵,例1：求298K

9、时，由单质生成1mol水的标准摩尔熵变。 已知H2、O2、H2O(l)的 Sm分别为130.6、205.0、69.9 JK-1mol-1。,解： H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l),Sm JK-1mol-1 130.6 205.0 69.9,=69.9-(130.6+205.5/2)= 163.0 JK-1mol-1,例2：冰的熔化是一个相变平衡过程,在273K、100kPa时冰的熔化热为60 kJ mol-1,则此过程中体系的 rSm= J K-1mol-1,3.下列反应中，rS m 最大的是（ ）,A. C (s) +O2(g) CO2(g),B. 2SO2 (g) +O2

10、(g) 3SO3(g),C. 3H2 (g) +N2(g) 2NH3(g),D. CuSO4 (s) +5H2O(l) CuSO45H2O(s),4.下列物质中，摩尔熵最大的是（ ）,A. MgF2 B. MgO C. MgSO4 D. MgCO3,二.吉布斯自由能,1.吉布斯自由能,G= HT S，吉布斯赫姆霍兹公式,2.自发过程的判据,3.标准摩尔生成自由能(fGm),例：计算反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的rGm,并估算该反应自发进行的最低温度。,解：查表得如下数据,CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）,Sm JK-1mol-1 92.8 39.8 213.7,

11、fHm K Jmol-1 -1206.9 -635.6 -393.5,rHm=(-393.5-635.6)-(-1206.9)=177.8 K Jmol-1,rSm=(213.7+39.8)-92.8=160.7 JK-1mol-1, rGm=177.8 2980.161=129.9 K Jmol-1,rGm0，该反应正向非自发,若要使反应自发进行，则必须rGm0,即rGm= rHmTrSm0,T rHm/ rSm=177.8/0.161=1104（K）,下列过程中G=0的是（ ）,A. 氨在水中离解达平衡 B. 乙醇溶于水,C.理想气体向真空膨胀 D.炸药爆炸,4.等压下温度对反应自发性的影

12、响,例1:已知298K时,fHm(Br2,g)=30.71 KJmol-1, fGm(Br2,g)=3.14KJmol-1,则Br2(l)的摩尔蒸发熵为 J mol-1 K-1,正常沸点为 。,92.52，58.93,Br2(l)= Br2(g),*液体沸腾过程中，下列几种物理量中数值增加的是（ ）,A. 蒸气压 B. 摩尔自由能 C. 摩尔熵 D. 液体质量,练习1:反应A(g)+B(s)=C(g), A、C都是理想气体。298K,100kPa下分别按下列两种途径发生变化:体系作了最大功,放热1.67 KJmol-1 不做功,体系放热41. 8KJmol-1 。则此两种变化过程的Q、W、 r

13、Um 、rHm、rSm、rGm各等于多少？,-1.67,-40.13,-41.8,-41.8,-5.6,-40.13,-41.8,0,-41.8,-41.8,-5.6,-40.13,1.反应BA和BC的热效应分别为 rHm(1)和rHm(2),则反应AC的为( ),2.在具有可移动活塞的导热性容器中放入锌粒和盐酸,以锌粒和盐酸为研究对象,则反应完后有( ) A.Q0,U0,W0,U0 D. Q0,W=0,U0,3.在标准压力和373K时，液态水气化成水蒸气时体系中应是（ ）,A.H=0 B. S=0 C. U=0 D. G=0,B,D,5.如果一体系在变化过程中是吸热且能自发进行，那么必定（

14、）,A.H0，S0 B.H0，S0 C.H0，S0 D.H0，S0,A,6.关于熵，下列叙述中正确的是（ ）,A.298K，纯物质Sm=0,B.一切单质Sm=0,C.对孤立体系而言，rSm0的反应总是自发进行的。,D.在一个反应中，随着生成物的增加，熵变增大。,C,7、下列表示全部是状态函数的是（ ） T、G、H、Q B. P、H、U、W C. G、H、U、S D. U、S、T、H,8、反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)时，rHm =-92.2 kJmol-1,则该反应的rUm值为（ ）kJmol-1. A. -87.2 B. -92.2 C. -82.2 D. -4.9,9、下面哪

15、个反应表示rHm=fHm(AgBr,s)的反应？（ ） A. Ag+(aq) + Br-(aq) = AgBr(s) B. 2Ag(s) + Br2(g) = 2AgBr(s) C. Ag(s) + 1/2Br2(l) = AgBr(s) D. Ag(s) + 1/2Br2(g) = AgBr(s),11、冰的熔化热为6.0kJmol-1，1molH2O(l)在273K时转变为冰的熵为（ ）JK-1mol-1 A. 0 B. 6000 C. -6.0 D. -22,10、下列各物质中，稳定的单质是( ) A. C(石墨) B. S(l) C. Br2(g) D. Hg(s),12、反应MgCl

16、2(s)=Mg(s)+Cl2(g)的rHm0，则该反应在标准状态下（ ）。 A. 低温能自发 B. 高温能自发 C. 任何温度均自发 D. 任何温度均不能自发,13.下列四种物质中，fHm=0 kJ.mol-1 的是 A C(金刚石) B S（l） C Br2(l) D Hg(s),14、在C(石墨)，O2(g)，CO(g)，CO2(g)四种物质中，fHm和fGm均为0的是 ，均不为0的是 。,15、P，T，V，m，d，G，H，S，其中属于广度性质的物理量有 。,17. 用rGm判定反应进行的方向和限度的条件是 。 A 定容 B 定温定压 C 定温定压不作体积功 D 定温定压不作非体积功 18

17、.在相同的条件下，由相同的反应物变为相同的产物，反应分两步进行与一步完成，相比较应是（ ）。 A 内能增加 B 熵增加 C 放热多 D 熵、焓、热力学能的变化一样多,16、浓硫酸溶于水时，其过程H 0，S 0，G 0（填“”或“=”）。,19. 已知反应CH3OH（l）+ NH3(g) = CH3NH2(g) + H2O(g)在某温度自发向右进行,若反应|rH m| =17kJmol-1 , |rGm|=17 kJmol-1 ,则下列正确的是 。 A.rHm0，rGm0 C. rHm0，rGm0 D. rHm0，rGm0,20、煤燃烧时含硫的杂质部分转化为SO3(g)，造成大气污染。试用热力学数据说明可以用CaO(s)吸收SO3(g)，以消除烟道的废气。计算298K时该反应的平衡常数。当空气中p(SO3)=10kPa时，说明298K时化学反应进行的方向。,rHm=BfHm(B)=-1434.18-(-395.09-635.09)=-404 kJmol-1 rSm =BSm(B)=107.2-(256.60+39.60)=-189 JK-1mol-1 rGm =rHm-TrSm= -404-298(-189)