自蔓延反应.pptx

1、自蔓延合成Al4SiC4 小组成员 曹敦平 1001130503 陈耀斌 1001130505 韩旭 1001130510,总纲,1自蔓延合成的介绍 2自蔓延的历史 3自蔓延高温合成相关技术 4Al4SiC4的性质，制作方法与应用 5过去现在将来 6相关院所 7参考文献,自蔓延合成,自蔓延高温合成(SHS )技术又称燃烧合成是用外加热源点燃反应物粉末坯体, 利用反应放出的热量, 自行维持反应的一种快速合成方法, 1967 年，苏联科学院科学家Merzhanov 和Borovunskaya 等人在研究钛和硼的混合粉体压块燃烧过程时，发现了“固体火焰”的存在，随后的研究中又证实了许多活泼金属和非金

2、属材料反应过程伴随着强烈的放热现象。这些反应体系满足了持续燃烧的两大件持续的热源供给和近似绝热状态的燃烧环境，可认为是自蔓延反应的最初的科学应用。,自蔓延合成的优点,(l ) 工艺简单、反应时间短, 一般在几秒到几十秒内即可完成反应; (2) 反应过程消耗外部能量少, 可最大限度地利用材料的化学能, 节约能源; (3) 反应可在真空或控制气氛下进行而得到高纯度的产品; (4) 材料合成和烧结可同时完成。,自蔓延合成相关技术,自蔓延高温合成的基本要素是: 利用化学反应自身放热，完全( 或部分) 不需要外加热源; 通过快速自动燃烧波的自维持反应得到所需成分和结构的产物; 通过改变热的释放和传输速度

3、来控制燃烧过程的传热速度、温度、原料转化率和产物的成分及结构。 迄今为止，用SHS 制备的材料已涉及碳化物、氮化物、硼化物、氧化物及复合氧化物、超导体、合金等许多领域，带动了相应的各种新型SHS 技术的产生和发展，其中具有代表性的技术有以下五种:,( 1) SHS 制粉技术。通常将压坯至于惰性气氛的反应容器中，通过镁热还原等自蔓延反应方式得到疏松的烧结块体。若产物为单一物相，可采用机械粉碎法获得烧结粉体( 如TiB2的合成) ; 若产物含反应引入杂质，则可采用湿化学法去除( 如用镁热还原ZrO2制备ZrC，除去产物中MgO) 。 ( 2) SES 熔铸技术。高放热量的SHS 反应体系在自蔓延过

4、程中产生的高温若超过产物熔点则形成熔体。采用冶金工艺处理熔体，就可以得到铸件，这一方向被称为SHS 冶金。它包括两个步骤: SHS法得到熔体; 冶金法处理熔体。 ( 3) SHS 焊接技术。利用SHS 反应的放热及其产物来焊接受焊母材的技术。SHS 焊接可用来焊接同种和异型的难熔金属、耐热材料、耐蚀氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷和金属间化合物。 SHS 焊接工艺要求首先根据母材或接头的性能要求配制粉末焊料。可采用数层混合粉末构成FGM 焊料。在原料中引入起增强作用的添加剂或降低燃烧温度的惰性添加剂，以构成复合焊料及控制高温对母材、增强相的热损伤。然后加热引发SHS，同时施加一定的压力进行焊接。 (

5、4) 反应爆炸固结技术。SHS 反应热冲击波做功在材料中产生大量缺陷，并能引起大幅度的塑性变形，促进物质流动扩散，使反应物产生紧密接触。 ( 5) “化学炉”技术。采用自蔓延反应体系作为外部热源，利用其超快的升温速率及外加的高机械压力，在低于坯体物质熔点的温度下大幅提升致密度。一般反应速度可从0. 1cm / s 到90cm / s，通过添加稀释剂可以调节燃烧温度，从1000 K 到6000 K.,自蔓延合成产物-Al4SIC4(基本性能、抗氧化性能）,A l- Si- C 系统包括多种三元化合物, 可用一通式表达为(A l4C3 ) m ( SiC ) n, 其中: m = 1和2; n=

6、1、2、3和4。目前已发现的A l- Si- C 系统化合物有A l4S iC4、A l4S i2C5、A l4S i4C7、A l4S i3C6 和A l8 S iC7 。 其中, A l4 SiC4 (碳硅化铝) 是具有潜在利用价值的一种三元化合物, 被研究得较多。A l4 S iC4 的熔点为2 037 e , 晶体密度为3. 03 g# cm- 3, 具有六方晶格, 空间点阵为P63mc, 晶格常数a = ( 0. 327 71 +-0. 000 01) nm、c= ( 2. 167 6 +- 0. 000 2) nm, 颗粒形貌为针状或碟状。 A l4S iC4 具有的高熔点、高化学

7、稳定性、高强度、低热膨胀系数以及非常优异的抗氧化和抗水化性能,使其成为一种待开发的、很有前途的高温结构材料和高性能耐火材料。,基本性质,抗氧化性质,A l4 SiC4 + 6O2 = 2A l2O3 + S iC + 3CO2 S iC+ 2O2 = S iO2 + CO2 A l4S iC4 在空气中的变温氧化过程分为3个阶段: 1)氧化初期(在800 C以下), 由于A l4S iC4 颗粒的表面没有保护层存在, 扩散到A l4 S iC4 颗粒表面的氧迅速和A l4 S iC4 发生反应: 2)温度升至1 100 C , 由A l2O3 和SiO2 构成的保护层完全覆盖了A l4S iC

8、4 颗粒的表面, 此时, 氧的扩散需通过保护层才能与A l4S iC4 反应, 因此氧化率增量随温度升高而减小; 3)温度在1 200 C 以上时, 存在于保护层中的A l2O3 和SiO2 之间发生反应生成莫来石使保护层开始变得松散,因此, 比起第二阶段( 1 100 1 200 C ) , 氧通过保护层的扩散将变得更容易, 此时氧化率再次随温度升高而迅速增加。 综合试验结果1 600 C氧化10 h后的质量增量也只有120 g/ m- 2,制作方法,采用A l粉(w ( A l) 99. 9% , 平均粒10m) 、S i粉(w ( S i) 99. 5%, 平均粒度40 m )和C 粉(

9、w ( C ) 99. 9%, 平均粒度5 m)为原料, 按4:1:4的摩尔比配料, 混合物在塑料内干混8 h后压制成试样, 放入石墨坩埚中, 在0. 1MPa的A r气氛下用钨丝点燃后, 高温自蔓延合成了A l4 S iC4。此研究表明, 采用这种方法可以合成出单相的A l4S iC4粉体, 其纯度高, 杂质含量少, 粒度细且均匀。,应用,1可提高C- C复合材料的抗氧 在含氧气氛下, 它的用途却被限制在500 C 以下,采用A l2O3 - A3 S2 - S iC - A l4 SiC4 包覆C - C复合材料, 其在1 500 C 氧化10 h后的氧化层厚度仅为100 m左右。涂层中的

10、莫来石和刚玉可在A l4 S iC4 氧化过程中直接形成。 其形成过程如下: 当温度在350 850 C , A l4S iC4 表层被氧化, 生成SiO2: A l4S iC4 + 8O2 = 2A l2O3 + SiO2 + 4CO2 在850 1 150 C时, 开始形成保护层, 随着保护层厚度的增加, O2 扩散到A l4S iC4 核心的速度减慢; 当温高于1 600 C 时, 莫来石开始生成, 发生反应: 3A l2O3 + 2S iO2 = 3A l2O3 +2SiO2 由莫来石和刚玉形成的保护层一方面有着非常良好的抗氧化、抗冲刷及抗侵蚀性能, 另一方面可充分阻止氧气向材料内部的

11、扩散。因此, 将A l4 SiC4 包覆在C - C复合材料表面, 可以提高C- C复合材料的抗氧化性,2使含碳耐火材料自修复 金属A l粉被广泛地用于MgO - C 耐火材料, 对改进耐火材料有重要作用。但存在缺陷: 一是易在耐火材料内部产生气孔而加速耐火材料的蚀损; 二是A l颗粒和C反应生成的A l4 C3 极易水化, 可能导致材料在再加热期间由于水化物分解而开裂。而A l4 SiC4 不仅能避免A l粉的不足, 而且A l4S iC4 还能和气氛（CO )反应生成C 而有效地使耐火材料得到自修复。 A l4S iC4 + 6CO= 2A l2O3 + S iC+ 9C SiC + 2C

12、O = SiO2 + 3C,过去，现在，将来,自蔓延合成虽然具有一些优异的特点，但是，人无完人，技术也不会没有缺点 1) SHS 技术合成产物颗粒常常比较大，而现在采用改进的SHS 技术，也能合成如超细粉末和纳米粉末等特殊材料，使SHS 技术又焕发出新的活力。 ( 2) 虽然HPSHS、SHS“化学炉”技术近年来取得了一定的发展，产品的致密度有所提高，但是仍难以获得致密度足够高的产品，且这些技术并不能适用于所有体系。 ( 3) 合成过程难以控制是SHS 技术面临的最大问题。通过优化外部环境( 如微波、超声波、电磁场等) 和工艺参数，使反应过程可控的研究具有深远意义。此外，SHS 过程理论研究水

13、平明显滞后于经验技术水平，这迫切需要SHS 工作者在原有理论基础上继续进行理论创新。,过去,1892年法国科学家Moissen叙述了氧化物与氮化物的高温合成 1900年法国化学家FonzesDiacon发现金属与硫、磷等元素之间的自蔓延反应，从而制备了磷化物等各种化合物。 在1908年Goldschmidt首次提出“铝热法”来描述金属氧化物与铝反应生产氧化铝和金属或合金的放热反应。 1953年，一个英国人写了一篇论文强放热化学反应自蔓延的过程，首次提出了自蔓延的概念。 1967年，前苏联科学院物理化学研究所Borovinskaya、Skhiro和Merzhanov等人开始了过渡金属与硼、碳、氮

14、气反应的实验，在钛与硼的体系中，他们观察到所谓固体火焰的剧烈反应，此外他们的注意力集中在其产物具有耐高温的性质，他们提出了用缩写词SHS来表示自蔓延高温合成，受到燃烧和陶瓷协会一致赞同，这便是自蔓延高温合成术语的由来。 我国从1986年起也开始了这方面的研究。,现在,目前, 用这种方法合成的材料己经超过500 多种, 其中包括电子材料、形状记忆合金、金属超导体、复合材料、金属间化合物、高温难熔材料、陶瓷等。,将来,Merzhanov 教授介绍了十个未来的自蔓延合成方向: 1多维自蔓延燃烧合成计算机模拟合成模型; 2气相之间和气相与悬浮物的自蔓延燃烧合成; 3非传统粉末; 4非平衡材料; 5一步

15、法净成型制品工艺; 6自蔓延产品大规模生产; 7自蔓延机械化学合成法: 先进的自蔓延合成过程和产品加工,相关院所,1俄罗斯结构宏观动力学研究所( Inst itute of St ructuralMacrokinet ics)所于1986 年成立, 专门从事自蔓延燃烧合成的研究、开发及生产, 所内有500 余人, 一半人从事自蔓延合成的应用开发研究, 一半人从事结构宏观动力学基础研究,所谓结构宏观动力学研究即( 1) 确定产物结构( 孔隙率、相组成、杂质含量和分布及晶粒大小等) 与反应物组成和燃烧条件的关系; ( 2) 阐明燃烧过程中的反应动力学。 2武汉工业大学、南京电光源研究所、西北有色金属研究院、北京科技大学、中国科学院化工冶金研究所和上海硅酸盐研究所,参考文献,1自蔓延高温合成法技术研究 刘江昊傅正义张金咏王为民王皓王玉成 ( 武汉理工大学，材料复合新技术国家重点实验室，武汉430070