第四章_多组分系统热力学_物理化学_天津大学第五版上课专用课件!.ppt

1、多组分系统热力学,五邑大学化环学院,内容,引言 偏摩尔量 化学势 气体组分的化学势 逸度及逸度因子 拉乌尔定律和亨利定律 理想液态混合物 理想稀溶液 活度及活度因子 稀溶液的依数性,引言,多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的 混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。 混合物有气态、液态和固态之分。,引言,溶液（Solution） 含有一种以上组分的液体相或固体相称之。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。 溶剂（solv

2、ent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。,引言,溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。 如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“”表示。 多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。 混合物可分为理想混合物及真实混合物,4.1 偏摩尔量,问题的提出 真实多组分系统的体积与系统中各组分物质的量及该纯组分的摩尔体

3、积的乘积不再具有线性关系。系统其它广度量存在同样的结论。,如：水和乙醇,4.1 偏摩尔量,系统中任一容量性质X（代表V，U，H，S，A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各组分的数量有关，即,如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统中任一容量性质X的变化为：,4.1 偏摩尔量,恒温，恒压下，有,4.1 偏摩尔量,定义系统B组分的偏摩尔量XB,偏摩尔量XB为在恒温、恒压下及除组分B以外其余 各组份的量均保持不变的条件下，系统广度量X随组 分B的物质的量的变化率,4.1 偏摩尔量,4.3 偏摩尔量的测定法,作图法,nB,4.4 偏摩尔量与摩尔量的差别,4.5 吉布斯杜亥姆方程,对下式全微分，,有,

4、比较,有,此两式即吉布斯杜亥姆方程,4.6 偏摩尔量之间的函数关系,4.2 化学势,化学势的定义 混合物（溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB定义为组分B的化学势，用mB来表示。,4.2.2 多相多组分系统的热力学基本方程,单相多组分系统,4.2.2 多相多组分系统的热力学基本方程化学势,单相多组分系统,4.2.2 多相多组分系统的热力学基本方程,多相多组分系统,4.2.3 化学势的判据及应用举例,恒容、恒温判据： 恒压、恒温判据： 非体积功为零,4.2.3 化学势的判据及应用举例,物质总是从化学势高的相向化学势低的向移动，直到平衡为止,4.2.3 化学势的判据及应用举例,4.3 气体组分的化

5、学势,纯理想气体的化学势,4.3 气体组分的化学势,理想气体混合物中任意组分的化学势,4.3 气体组分的化学势,纯真实气体的化学势,4.3 气体组分的化学势,真实混合气体中任一组分的化学势,4.4 逸度及逸度因子,4.4 逸度及逸度因子,4.4.2 逸度因子的计算及普遍化逸度因子图,作图法,4.4.3 路易斯兰德尔逸度规则,4.5 拉乌尔定律和亨利定律,Raoult定律 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。,4.5.2 亨利定律,在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度）成正比。,4.5.2 亨利定律

6、,式中PB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 HCl，在气相为 HCl分子，在液相为H+和Cl-，则Henry定律不适用。 溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。,4.5.4 拉乌尔定律与亨利定律的对比,稀溶液区,稀溶液区,例题 4.5.1,对溶剂和溶质分别采用拉乌尔定律和亨利定律，有:,4.6 理想液态混合物,理想液态混合物 任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。 理想液态混合物中任一组分的化

7、学势,4.6.2 理想液态混合物中任一组分的化学势,4.6.3 理想液态混合物的混合性质,理想液态混合物的混合性质： 指恒温、恒压下由物质的量分别为nB，nC，nD.，的纯液体B，C，D，.相互混合形成xB，xC，xD，.的理想液态混合物这一过程，系统的广度性质如V，H，S，G等的变化。,4.6.3 理想液态混合物的混合性质,4.7 理想稀溶液,理想稀溶液： 溶质分子的相对含量趋于零的溶液。 溶剂(A)的化学势,4.7.1 溶剂的化学势,4.7.2 溶质的化学势,4.7.3 其它组成标度表示的溶质的化学势,4.7.4 溶质化学势表示式的应用举例分配定律,Nernst分配定律 在一定温度和压力下

8、，当溶质共存的两不互溶液体间成平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数。,4.7.4 溶质化学势表示式的应用举例分配定律,K 为分配系数,4.8 活度及活度因子,真实液态混合物中组分B的活度aB及活度因子fB,4.8 活度及活度因子,4.8 活度及活度因子,真实混合物中组分B的活度与活度因子,4.2 真实溶液,渗透因子 / 渗透系数,定义溶剂A的渗透因子,4.2 真实溶液,溶剂A的渗透因子j,gB称为溶质B的活度因子（活度系数）,4.2 真实溶液,4.9 稀溶液的依数性,稀溶液的依数性（colligative properties）： 指只依赖溶液中溶质分子的数量，

9、而与溶质分子的本性无关的性质 溶剂蒸气压下降：拉乌尔定律,4.9.2 凝固点降低（析出固态纯溶剂）,在一定外压下，液体逐渐冷却开始析出固体时的平衡温度称为液体的凝固点，固体逐渐加热开始出现液体时的温度称为固体的熔点 。,4.9.2 凝固点降低,设在一定压力下，溶液中溶剂的凝固点为Tf，固-液两相平衡共存时有：,在温度为T+dT时，有：,即：,有：,4.9.2 凝固点降低,通常 很小， 在 可看作常数,4.9.2 凝固点降低,4.9.2 凝固点降低,凝固点降低系数,4.9.2 凝固点降低,应用 实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量,凝固点降低系数，与溶剂的性质有关,常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查。 Kf单位为 Kmol1kg,例题4.9.1,4.9.3 沸点升高,沸点：液体饱和蒸气压等于外压时的温度。含不挥发溶质的稀溶液中溶剂A的蒸气压小于同温度下纯溶剂的蒸气压。,4.9.3 沸点升高,同理，当气液两相平衡时，可得：,4.9.3 沸点升高,应用 实验测定沸点升高值，求溶质摩尔质量,沸点升高系数，与溶剂的性质有关,常见溶剂的沸点升高系数值有表可查。 Kb单位为 Kmol1kg,4.9.4 渗透压,纯溶剂,稀溶液,半透膜,4.9.4 渗透压,4.9.4 渗