化工热力学第二章.ppt

1、2 流体的 P-V-T关系,2.1 纯物质的P-V-T关系 2.2 气体的状态方程 2.3 对比态原理及其应用 2.4 真实气体混合物的P-V-T关系 2.5 液体的P-V-T性质,2.1 纯物质的P-V-T关系,图2-1 纯物质的P-V-T相图,凝固时收缩,凝固时膨胀,固,固 液,液,液-汽,汽,气,临界点,三相线,固- 汽,图2-2 P-V-T相图的投影图,图 2-3 纯物质的P-T图,图2-4 纯物质的P-V图,图2-5 纯物质的P-V图,等温线在两相区的水平段随温度的升高而逐渐变短,到临界温度时最后缩成一点C，即临界点 。在临界点 处：,(2-1),2.2 气体的状态方程 (equat

2、ion of state，EOS ),纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的关系式。,混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）。,f( P, T, V ) = 0,（2-2）,纯物质的P、V、T数据容易从实验直接测定，利用状态方程可将有限的实验数据关联起来，内推或预测更大范围内的未知数据；,利用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质，如内能U、熵S、Gibbs自由能G等；,利用状态方程可进行各类相平衡和化学反应平衡 的计算。,2.2.1 理想气体状态方程,P为气体压力；V为摩尔体积； T为绝对温度；R为通用气体常数。,（2-3）,理想气体方程的意义 在较

3、低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算； 为真实气体状态方程计算提供初始值； 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当 或者 时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。,2.2.2 维里方程,Virial方程的两种形式,压力多项式,体积多项式,（2-4）,Virial 系数 B（B）、C（C）、D（D）分别称为第二、第三、第四维里系数，其物理意义分别代表两个、三个和四个分子间相互作用力所引起的真实气体与理想气体之间的偏差。维里系数可以通通过以下几种方法得到：,( 2 ) 由实验测定或者由文献查得， 用于各阶维里系数计算,( 3 ) 用普遍化关联式计算第二维里系数，较方便，但精度不如实验测

4、定的数据,( 1 ) 由统计力学进行理论计算，主要用于第二维里系数计算,当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p V -T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶的维里方程。 二阶舍项维里方程：由于多个分子相互碰撞的概率依分子数递减，又由于高阶维里系数的数据有限，最常用的是二阶舍项的维里方程，其形式为：,（2-5）,注：利用维里方程计算气体密度参见示例2-1（下页）,2.2.3 立方型状态方程,立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形式。van der Waals 方程是第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为：,( 2 6 ),1 Re

5、dlich - Kwong ( RK )方程,* RK方程能较成功地用于非极性和弱极性气体，但用于强极性及含有氢键的化合物时会产生较大偏差,且不适用于计算液体密度，因而不能预测纯流体的蒸汽压(即汽液平衡)。,（2-7）,2 Soave - Redlich - Kwong ( RKS )方程,式中为偏心因子，,与RK方程相比，RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p-V-T关联计算的精度，更主要的是该方程在饱和液体密度的计算中更准确，使之能较好地用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用。,RK、RKS方程可变换成如下迭代形式，便于采用计算机求解：,（2-9）,式中：,迭代过程可参

6、考示例2-2。,例2-2MATHCAD程序：利用RK方程计算异丙醇蒸气的摩尔体积,3 Peng - Robinson ( PR )方程,注：PR方程预测液体摩尔体积的准确度较RKS有明显的改善。 PR方程可采用类似于RK方程的迭代方法来计算，见下页。,讨论：立方型状态方程根的意义及求解方法,给定T和V，由立方型状态方程可直接求得P 。但大多数情况是由T和P求 V 。 当T Tc 时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。 当TTc时，高压下立方型状态方程有一个实根，它是液体容积。低压存在三个不同实根，最大的V值是蒸气容积，最小的V值是液体容积，中间的根无物理意义。,立方型状态方程的求根方法：

7、 （1）三次方程求根公式； （2）迭代法。,简单迭代法求立方型状态 方程的根( 以RK方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方法类似。）,（ 1 ）求蒸汽的摩尔体积,方程两边乘以,初值取,（ 2 ）求液体的摩尔体积,将方程写成三次展开式,初值取,例2-3 试用RK、RKS和PR方程分别计算异丁烷在300K，3.704MPa时摩尔体积。其实验值为V=6.081m3/kmol 。,解 从附录二查得异丁烷的临界参数为 Tc126.2K Pc3.648MPa 0.176,( 1 ) RK方程,( 2 ) RKS方程,2.2.4 多参数状态方程,与简单的2-3参数状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的

8、T、p范围内准确地描述不同物系的p-V-T关系，但适用的物质有限，且需要有非常可靠的实验数据，应用于混合物时过于复杂。 常用的 多参数状态方程有BWR方程(1940年）和MH方程（1955年），均是维里型方程。,1 BWR 方程,BWR方程是第一个能在高密度区表示流体P-V-T关系和计算汽液平衡的多参数方程，在工业上得到了一定的应用。原先该方程的8个常数是从烃类的P-V-T和蒸汽压数据拟合得到。但后人为了提高方程的预测性，对BWR 方程常数进行了普遍化处理，即能从纯物质的临界温度、临界压力和偏心因子估算常数。,2 Martin-Hou 方程,该方程是1955年Martin教授和我国学者候虞钧提

9、出。为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于1959年对该方程进一步改进，1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程。,式中：,MH方程的通式为：,MH-55型方程中，B4=C4=A5=C5=0；MH-81型方程中， C4=A5=C5=0,2.3 对比态原理及其应用2.3.1 对比态原理Theorem of Corresponding States,两参数对比态原理认为在相同的对比温度和对比压力下，任何气体或液体的对比体积(或压缩因子)是相同的。类似地，其他的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。即： Vr = f ( Tr ，Pr

10、),式中,2.3.2 三参数对应态原理,以Zc作为第三参数的对比态原理,该方程由Lydersen等于1955年提出，既可用于气体，也适用于液体。同时采用类似的公式还能用于计算液体的对比密度：,以偏心因子作为第三参数的对比态原理 偏心因子的定义,Pitzer三参数对应态原理,、 都是对比温度和对比压力的函数，可查图得到。,例 2-4 计算一个125cm3的刚性容器，在50和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？,解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,=0.011,查图得：,2.3.3 普遍化 状态方程,所谓普遍化状态方程是指用对比参数Tr、pr、Vr代替T

11、、p、V，消去状态方程中反映气体特性的常数，适用于任何气体的状态方程。 如何消去状态方程中反映气体特性的常数？ 下面从两个不同的角度来解决这一问题： （1）普遍化第二维里系数 （2）普遍化立方型状态方程,1、普遍化第二维里系数,B只是温度的函数 以上公式适用于 ，即 图（ 2 - 11 ）中曲线上方。,2、普遍化立方型状态方程,要消去立方型状态方程中反映气体特性的常数，如a、b，就是要以物质临界参数Tc、pc、Vc来表示它们。 通过下面的例子就可以知道如何完成这一过程。对vdW方程： 在临界点处，存在以下关系：,结合上面三个方程，整理可得： 利用同样的方法可以得到普遍化的RK方程：,式中：,2

12、.4 真实气体混合物的PVT关系 The pVT relation of the real gas mixture,用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式称为混合规则，纯气体的关系式借助于混合规则变可推广到气体混合物。,2.4.1 混合规则与虚拟临界参数法,目前使用的混合规则绝大部分是经验式。 虚拟临界参数法是将混合物视为假想的纯物质，从而可将纯物质的对比态计算方法应用到混合物上。Kay提出的虚拟临界参数法将混合物的虚拟临界参数表示为： 式中Tcm为虚拟临界温度；Pcm为虚拟临界压力; yi为 组分i的摩尔分数; Tci为组分i的临界温度；Pci为组分i的临界压力。,2.4.2 气体混合物

13、的第二维里系数,气体混合物的第二Virial系数与组成的关系可用下式表示： 时，Bij 为交叉第二Virial系数，且Bij = Bji 。i=j 时为纯组分i 的第二Virial系数。对二元混合物：,混合物的压缩因子：,交叉第二Virial系数可用以下经验式计算,近似计算可取 Kij = 0 。,B0和B1用式( 2-46a, 2-46b )计算，计算所用对比温度 Tr = T/Tcij 。,2.4.3 混合物的状态方程1 立方型状态方程,bi 是纯组分的参数，没有b的交叉项；aij 既包括纯组分参数(i=j)，也包括交叉项 。交叉项aij 按下式计算： Kij 为经验的二元相互作用参数，一

14、般从混合物的实验数据拟合得到，对组分性质相近的混合物或近似计算可取 Kij = 0 。,2 BWR方程,该方程应用于混合物时，8个常数与组成的关系为 对8个BWR常数，x、r的 值分别为 _ x A0 B0 C0 a b c _ r 2 1 2 3 3 3 3 2 _,2.5 液体的p-V-T性质,2.5.1饱和蒸汽压 Antoine方程 A、B、C为常数，使用时应注意适用的温度范围和单位。,在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下，也可以用经验方法估计。如：,2.5.2 饱和液体摩尔体积,Rackett方程 修正的Rackett方程 Vsl是饱和液体的摩尔容积；在ZRA值可阅文献，或用下式估算,例题2-6 计算异丁烷在273.15K时饱和蒸汽压和饱和液体摩尔体积(实验值分别为152561Pa和100.1cm3mol-1)，并估计饱和汽相摩尔体积