第八章 红外吸收光谱法.ppt

1、第八章 红外吸收光谱法,第一节 概述,红外及拉曼光谱都是分子振动光谱。通过谱图解析可以获取分子结构的信息。任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的。由于每种化合物均有红外吸收，尤其是有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息，因此红外光谱是有机化合物结构解析的重要手段之一。,红外波段的划分,能量在 4000-400cm-1 的红外光不足以使样品产生分子电子能级的跃迁，而只能引起振动能级与转动能级的跃迁，故红外光谱又称振转光谱。由于振动能级跃迁的同时不可避免地伴随转动能级的变化，因此红外光谱也是带光谱。分子在振动和转动过程中只有伴随净的偶极矩变化的振动才有红外活

2、性。因为分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。,第二节 红外光谱法的基本原理,一、红外光谱的形成及产生条件,红外吸收光谱产生的条件：, 红外辐射的能量等于分子振动能级的能量差, 振动过程中偶极矩的变化不等于零,二、分子振动频率的计算公式 例：HCl 分子，其振动形式为同时伸长和同时缩短。,近似为简谐振动：,( Hz ),c光速，3108 m/s k化学键的力常数，N/m 折合质量，kg,单位为,当,，折合质量为相对原子质量,三、简正振动和振动类型 1.分子的振动自由度 简正振动：分子质心保持不变，整体不转动，,每个原子都

3、在其平衡位置附近作简谐振动，其振动频率和位相都相同，即每个原子都在同一瞬间经过自己的平衡位置，而且都同时达到各自的最大位移。 每个分子都有一定数目的简正振动，其数目等于分子的振动自由度。n 个原子组成的分子有3n 个自由度。 线性分子，振动自由度 N = 3n5 非线形分子，振动自由度 N = 3n6 例1：H2O 非线形分子， N = 3n6 = 3 在红外谱图上有三个峰，其简正振动的形式为：,2.基本振动的类型 （1）伸缩振动：键长变化，键角不变。,（2）弯曲振动（变形振动） 振动过程中键角发生改变或分子中原子团 对其余部分作相对运动，键长不变。弯曲振动 又分为面内弯曲振动与面外弯曲振动两

4、种。 面内弯曲振动用表示，面外弯曲振动用 表示。,面外摇摆振动 卷曲振动,3.影响峰数增多或减少的原因 （1）吸收峰增多的原因 倍频、组合频,倍频峰和组频峰又称为泛频峰。 振动偶合 当相同的两个基团在分子中靠得很近时，其相应的特征峰常发生分裂，形成两个峰。 费米共振 泛频峰与邻近的强的基频峰之间的偶合，称为费米共振，往往裂分为两个峰。,C=O 分裂（as = 1820、s = 1760 cm-1）,当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二。,振动耦合,费米共振,当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，二者相互作用而产生强吸收峰并发生裂分

5、的现象。,Ar-C = 880862 cm-1 C=O = 1774 cm-1,1773 cm-1 1736 cm-1,（2）吸收峰减少的原因 红外非活性振动（有高度对称结构的分子，振动过程中不引起偶极矩变化，虽有振动形式存在，但不产生红外吸收峰）。 简并，即两种振动具有相同频率，只出现一个峰。 强峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的峰。 吸收峰落在仪器的检测范围之外。 受仪器分辨率所限，有时挨的很近的两个峰仪器分辨不出，只表现为一个峰；或者是峰太弱，仪器检测不出来。,CO2 分子其简正振动的数目为 33 5 = 4，但只有两个红外吸收峰， 其原因为,第三节 红外谱图的峰数、峰位与峰强,一、峰数

6、,非线性分子 3N6 线性分子 3N5,二、基团频率与红外光谱的分区 1.几个常用术语 特征峰：用于鉴定官能团的存在并具有较高 强度的吸收峰。如,相关峰：一个基团除了有特征峰外，还有一些其他振动形式的吸收峰，这些相互依存而又相互可以左证的吸收峰称为相关峰。 特征区：4000-1330 cm-1 指纹区：1330-667 cm-1 2.基团频率和红外光谱的分区 （1） 4000-2500 cm-1 区域 称为氢键伸缩振动区，包括 O-H、N-H、C-H 和 S-H 等的伸缩振动。 （2） 2500-2000 cm-1 区域 称为叁键和累计双键伸缩振动区，主要包括 等的伸缩振动。,（3）2000-

7、1500 cm-1 区域 称为双键伸缩振动区，主要包括 C=N、C=C、 N=N、N=O 和 C=O 等的伸缩振动。,伸缩振动 1600-1690 cm-1,伸缩振动 1500-1900 cm-1,苯环的骨架振动 1600-1450 cm-1,NH2 剪式振动及芳香化合物的倍频区域,（4）1500-670 cm-1 区域 此区域的光谱较复杂，主要包括 C-H 和 O-H 的弯曲振动；C-N、C-C、P-O、N-O 和 N-H 等的伸缩振动。1000-650 cm-1 区域的某些吸收峰可用来确定烯烃和苯环的取代类型。,第四章 波谱分析第4.2节 红外光谱,三、影响特征峰位置的因素,1.内部因素

8、（1）诱导效应,官能团旁边有电负性不同的原子（或基团），通过静电诱导作用，引起分子中电子云密度的变化，从而引起官能团化学键力常数的变化，使官能团特征频率发生改变。现以羰基双键伸缩振动为例。,1715 cm-1,取代基电负性静电诱导电子分布改变k 蓝移,1869 cm-1,18151785,1812,17501735,1715,1760 cm-1,电子云密度平均化键长k红移（-和p-共轭）,C=O = 1715 cm-1,C=O = 1660 cm-1,C=O = 1670 cm-1,若诱导效应（-I）与共轭效应（+C）同时存在，按照影响大的效应来考虑。,1735 cm-1 (-I +C),16

9、90 cm-1 (-I +C),1750 cm-1 (-I +C),1710 cm-1 (-I +C),（3）空间效应 主要指分子内空间的相互作用，如立体障碍、环张力的影响等。 空间立体障碍 使共轭受到限制，基团频率向高频移动。,1680 cm1,1700 cm1, 环张力 当环变小，环的张力增大时，环内双键的伸缩振动向低频移动，而环外双键的伸缩振动向高频移动。,1611 cm1,1646 cm1,1567 cm1,1541 cm1,3017 cm1,3045 cm1,3060 cm1,3076 cm1,1651 cm1,1657 cm1,1678 cm1,1781 cm1, 偶极场效应 是由

10、分子空间挨的很近所致，它是沿着分子空间，而不是沿着化学键产生的。,1755 cm1,1742 cm1,1728 cm1, 氢键效应 通常情况下，无论是形成分子内还是分子间氢键，都会使吸收峰向低波数移动，峰变宽。如羟基的吸收:当形成分子内或分子间氢键时，羟基的吸收峰移向低波数，且峰形变宽，强度大。,非极性溶剂中,1760 cm1,乙醚中,1735 cm1,乙醇中,1720 cm1,2.外部因素 决定红外吸收峰位置和强度的最主要因素是分子的化学结构，但是对同一种化合物，其红外光谱还随制样方法、样品的状态、溶剂的性质、温度、样品厚度等的不同会出现一定差异。,1610 -1550 cm1,1400 c

11、m1,例如，丙酮在液态时，C=O = 1718cm-1; 气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。,1020 m 110 w 1 vw,100 vs 20100 s,1.吸收峰强度的判断,四、影响特征吸收峰强度的因素,2.影响吸收峰强度的因素 （1）振动过程中偶极矩变化的大小 吸收峰的强度与振动过程中偶极矩变化的大小有关，而偶极矩变化又与振动基团的极性有关，基团的极性越大，振动过程中偶极矩的变化也越大，产生的峰越强。 另外，分子对称性越好，振动过程中偶极矩变化越小，产生的峰越弱。例如：,（2）跃迁几率 跃迁几率大，峰强，如基频峰； 跃迁几率小，峰弱，

12、如泛频峰； 样品浓度越高，跃迁几率越大，峰越强。 第四节 各类化合物的红外吸收光谱 1.烷烃的的红外吸收光谱 只包括 C-H 伸缩振动和弯曲振动，C-C 伸缩振动。,面内摇摆的特征峰,C-H 和 C-C 的振动由于引入支链，会引发其一系列的变化,s CH3,C-C骨架振动,1:1,1155cm-1,13851380cm-1,13721368cm-1,4:5,1195cm-1,1170cm-1,13911381cm-1,13681366cm-1,13911381cm-1,13681366cm-1,1:2,1250 cm-1,CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰强

13、度估算,双键上取代情形不同导致的C=C 和C=CH的差异,1-戊烯的红外光谱图,反式甲基丙基乙烯的红外光谱图,1-己炔的红外光谱图,芳烃主要包括苯环上的 C-H 及环骨架的 C=C伸缩振动和 C-H 面外变形振动三种特征吸收。,苯环上取代位置与数目的主要依据,苯环上取代位置与数目的主要依据,苯环上取代位置与数目的主要依据,苯环上取代位置与数目的主要依据,甲苯的红外光谱图,邻二甲苯的红外光谱图,间二甲苯的红外光谱图,对二甲苯的红外光谱图,5.醇和酚的红外吸收光谱,醇和酚的特征吸收,醇和酚的特征吸收是 O-H 和 C-O 的伸缩振动峰。,醇和酚的特征吸收,正丙醇的红外光谱图,苯酚的红外光谱图,甲基

14、叔丁基醚的红外光谱图,苯甲醚的红外光谱图,2-丁酮的红外光谱图,异戊醛的红外光谱图,3-甲基丁酸的红外光谱图,丙酸乙酯的红外光谱图,丙酰氯的红外光谱图,乙酸酐的红外光谱图,苯甲酸的红外光谱图,3-甲基-丁胺的红外光谱图,仲胺的红外光谱图,苯胺的红外光谱图,丁酰胺的红外光谱图,9.高分子化合物的红外吸收光谱,按照各种聚合物的最强谱带位置，从 1800600 cm1 分为六个区。 I区：18001700 cm1 有最强谱带，主要是聚酯类、聚羧酸类等。 II区：17001500 cm1 有最强谱带，主要是聚 酰胺类、聚脲类等。 III区：15001300 cm1 有最强谱带，主要是饱和聚烃类、有极性

15、基团取代的聚烃类。 IV区：13001200 cm1 有最强谱带，主要是芳香族聚醚类、聚砜类和一些含氯的高聚物。,V区：12001000 cm1 有最强谱带，主要是脂肪族的聚醚类、醇类和含硅、含氟的高聚物。,VI：1000600 cm1 有最强谱带，主要是含有取代苯、不饱和双键和一些含氯的高聚物。 10、无机化合物的红外吸收光谱 无机离子的吸收峰,第五节 红外光谱法的应用,一、在定性分析中的应用 1.谱图解析的程序 四先四后一抓法，即 先特征，后指纹； 先最强峰后次强峰； 先粗查，后细找； 先否定，后肯定； 一抓，即抓一组相关峰。 第一步： 把整个光谱区分成 9 个区域，即, 40003200

16、 cm1 无峰，肯定不是醇类、 伯胺、仲胺、酰胺、酚类化合物。 33103300 cm1 无峰，肯定无炔类化合物。 31003000 cm1 无峰，肯定没有芳环或烯烃。 30002700 cm1 无峰，肯定没有甲基、亚甲基和次甲基。 24002100 cm1 无峰，肯定没有炔类、氰酸盐和累积双键化合物等。, 19001650 无峰，肯定没有酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐等, 16751500 cm1 无峰，肯定没有苯环、 烯烃。, 14751000 cm1 有峰，为 若 1380cm1 无峰，肯定没有甲基。, 1000650 cm1 有峰，为,第二步：结合相关峰的研究，初步推测出化合物的结构。 第

17、三步：与 Sadtler 红外标准谱图对照。,2.谱图解析实例,推测C4H8O2的结构,解： 1） = 1 + 4- 8/2 =1 2）峰归属 3）可能的结构,1180,1240,1160,二、在定量分析中的应用 1.定量依据 Lambert-Beer 定律 2.吸光度的测量（基线法）,3.测量条件的选择 定量峰 孤立的峰，峰的吸收强度要大，应远离溶剂峰、 和 峰。, 溶剂的选择 必须是被测物的良溶剂； 不与被测物质反应，吸收峰不应出现在定 量峰的区域内。, 透光率范围 2065, 吸收池厚度的测量 扫描空吸收池，得到一个干涉图。,式中 b 为吸收池厚度，n 为在1 与2 区间波的个数。 4.

18、定量方法 标准曲线法 比例法（两组分定量峰互不干扰）, 解联立方程（多个组分，定量峰互相干扰）, 内标法,配制不同浓度的标准溶液，加入同样内标,第六节 红外光谱仪简介,一、色散型红外光谱仪简介,红外光谱仪与紫外-可见分光光度计的组成基本相同，由光源、样品室、单色器以及检测器等部分组成。两种仪器在各元件的具体材料上有较大差别。色散型红外光谱仪的单色器一般在样品池之后。,1.光源 一般紫外-可见分光光度计中的氘灯、钨灯等光源能量较大，要观察分子的振动能级跃迁，测定红外吸收光谱，需要能量较小的光源。满足此要求的红外光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射，常见的有如下几种。, 能斯特灯 能斯特灯的材料是稀土氧化物（如氧化锆、氧化镱、氧化钍等），制成一个空心棒，两端为铂引线。其工作温度为 1200 2200。, 硅碳棒 硅碳棒是由碳化