第五章 离子聚合与配位聚合.ppt

1、第 五 章 离子聚合与配位聚合反应,高 分 子 导 论,离子聚合也属连锁聚合反应。 活性中心是离子或离子对。根据中心离子的电荷性质， 可分为阳(正)离子，阴(负)离子聚合。 以络合引发体系引发的聚合-配位聚合。也属于离子聚 合的范畴。 多数烯类单体都能进行自由基聚合，但对离子聚合却有较大的选择性。 带推电子基的单体利于阳离子聚合。如1.1二烷基取代、 烷氧基取代的单体。,5.1 概 述,带吸电子基的单体利于阴离子聚合。如-CN 、 -COR、 -COOR等取代的单体。 带苯基、乙烯基取代的单体、即能进行阳离子也能进 行阴离子聚合。 一些羰基化合物如甲醛、杂环化合物如环氧乙烷、环 氧丙烷、己内酰

2、胺等都能进行离子聚合。 离子聚合是制备带官能团聚合物、嵌段聚合物等特殊 结构聚合物的重要手段。,5.1 概 述,5.2.1 概述,在阳离子聚合过程中链增长活性中心与反离子之间存在以下离解平衡：,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,反应活性增加,离解程度增加,（反离子）,一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性；无双基终止。,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,5.2.2 单体,具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类： （1）带给电子取代基的烯烃 如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共轭双烯CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯CH2=CHAr, (+n)给电子取代乙烯如CH

3、2=CH(NRR)和乙烯基醚CH2=CHOR等；,环内双键也可进行阳离子聚合，如：,CH2=CH(NRR)和CH2=CHOR由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；,（3）杂环化合物：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如；,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,如醛RHC=O，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为-273 oC），硫酮RRC=S，重氮烷基化合物RRCN2等。,引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核

4、性最强的基团。,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,5.2.3 引发剂和引发作用,阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类：,（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括： 无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等,一般质子酸（尤其是HCl等）由于生成的反离子Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物； 超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的反离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。,5.

5、2 阳 离 子 聚 合 反 应,（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。 其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物，通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewi

6、s酸组成的复合引发体系。 碳阳离子源是指在 Lewis 酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)，而把 Lewis 酸称为活化剂(activator)。 由于生成的反离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独 Lewis 酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应。,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,5.2.4阳离子聚合反应机理,5.2.4.1 链引发反应,C + RH H+（CR）- H

7、+ +（CR）-,H+（CR）- + M HM+（CR）-,阳离子引发极快，几乎是瞬间完成，引发活化能 Ei=8.421kJ/mol，比自由基引发活化能（Ed=105125kJ/mol） 小得多。,ki,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,5.2.4.2 链增长反应,HM+n（CR）- + M HMnM+（CR）-,kP,链增长反应有下列特征： 一、增长速率快，活化能低，（ Ei=8.421kJ/mol ）； 二、单体按一定构型(如头尾)插入离子对而增长，对聚合物的构型有一定的控制能力，但控制力远不及阴离子和配位聚合，较难达到真正的活性聚合。反应条件对聚合速率和分子量影响较大； 三、伴有分子内

8、重排，转移、异构化等副反应。,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,（1）单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高； 但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。,具体表现在如下几个方面：,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,（2）链碳阳离子与反离子间的相互作用影响链增长活性 一般链碳阳离子与反离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。,（3）聚合产物结构 （i）化学结构 与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳

9、离子稳定化的首-尾加成结构，,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大： a、低温有利于立体规整度的提高 低温不利于反离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限制。 b、立体规整度随引发剂不同而改变 不同引发剂生成的反离子与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。,（ii）立体结构,c、立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）随溶剂极性不同而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。 非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于间同立构的生成。,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,（4）阳离子聚合中的

10、异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这种重排反应，如：,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,再如-蒎烯的阳离子聚合：,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,5.2.4.3 链转移与链终止反应,链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，容易发生，可有以下几种形式：(以苯乙烯聚合为例） （i）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+ 形式脱去-氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（built-in side-reaction)：,（1）链转移反应,（ii）苯环烷基化反应：,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,生成支化高分子,（iii）增长链碳阳

11、离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳离子：,引发单体聚合,（iv）向溶剂的链转移，如：,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,（v）向引发剂的链转移，如：,该反应中 既是引发剂又是链转移剂，通常叫做链转移引发剂（inifer)，如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移反应，就可获得末端含-Cl 的聚合产物。,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,所含的末端-Cl功能基可通过适当的化学反应转化为其它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。 假如用的是二功能引发剂就可获得遥爪高分子（telechelic polymer），如：,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,（2）链终止反应,阳离子聚合中除链转移反

12、应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：,（i）链增长碳阳离子与反离子结合： 如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,易发生在反离子亲核性较强或溶剂极性不利于反离子与链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,（ii）链增长碳阳离子与反离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键 如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合,反离子团中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去Cl-与增长链碳阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的Lewis酸BCl2OH不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。,5.2 阳 离 子 聚 合 反

13、 应,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,（）加终止剂,以上聚合终止方式往往难以顺利进行，链终止反应难终止。经常添加水、醇、酸、酐、酯、醚等来人为地终止。,阳离子聚合机理的特点表现为快引发、快增长、易转移、难终止。,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,5.2.5阳离子聚合动力学,5.2.5.1 聚合速率,引发 Ri= kiH (CR) M = KkiCRHM K平衡系数,增长 Rp= kpHM (CR) M 终止 Rt= ktHM (CR) ,阳离子聚合速率快，一般 Ri Rt，难以建立稳态，对于低活性引发剂，作稳态处理， Ri = Rt。,低活性引发剂，其浓度不变，只考虑向反离子转移终止。,

14、5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,5.2.5.2 聚合度,解得， HM (CR) =,KkiCRHM,kt,则， Rp=,Kkikp CRHM2,kt,阳离子聚合，向单体和溶剂转移是主要的终止方式，其速率方程如下：,Rtr,M = ktr,M HM (CR) M Rtr,S = ktr,S HM (CR) S,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,= + CM + CS,S,M,kt,kpM,Xn,1,聚合度方程,单基终止,向单体转移,向溶剂转移,Xn = Rp/Rt = kpM/kt,Xn = Rp/Rtr,M = kp/ktr,M =1/CM,Xn = Rp/Rtr,S = kpM/ktr

15、,SS=1/CS (M/S),5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与反离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致于不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，则聚合反应不能顺利进行。,5.2.6影响阳离子聚合的因素,5.2.6.1反应介质（溶剂）,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。 因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。,5.2.6.2反离子的影响,反离子的性质对阳离子聚合有很大的影响：亲核性

16、过强，将使链终止；反离子体积大，离子对疏松，聚合速率也大。,5.2 阳 离 子 聚 合 反 应,5.2.6.3聚合温度的影响,根据 Arrhenius 公式：,Rp (AiAp/At)exp(Et-Ei-Ep)/RT 总活化能 ER= Ei+Ep-Et= -21 +41.8kJ/mol,Xn (Ap/Atr,M)exp(Etr,M-Ep)/RT 表观活化能 EXn=Ep-Etr.M = -12.9 -29kJ/mol,出现聚合速率随温度降低而增加，聚合度随温度降低而增大的现象。,反离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。 聚合过程中链增长活性中心与反离子之间存在以下离解平衡：,5.3

17、阴 离 子 聚 合 反 应,5.3.1 概述,反应活性增加,离解程度增加,(反离子),一般特性： （1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性； （2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。 如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：,5.3 阴 离 子

18、聚 合 反 应,5.3.2 单体,阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。,（1）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,但对于一些同时具有给电子p-共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进

19、攻，不易阴离子聚合。如：,（2）羰基化合物：如HCHO,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，如：,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,5.3.3 引发剂和引发作用,阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类： （1）电子转移类： 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。 （i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,电子直接向单体转移引发,聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。 （ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：

20、 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,电子间接转移引发,主要有： 碱金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。,实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,（2）阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,（i）碱金属氨基化合物：,碱金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：,醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚

21、合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,（ii）醇盐、酚盐：,（iii）有机金属化合物：,有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。,有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂（RMgX）后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。 Al的电负性还要大，AlR3 不能单独作为阴离子聚合的引发剂，只有和TiCl4、 TiC

22、l3等一类过渡金属化合物配合后，成为配位阴离子聚合引发剂。,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,（3）其他亲核试剂 R3P、R3N、ROH、H2O等中性亲核试剂，只能引发活泼单体。,单体对阴离子聚合活性各不相同，引发剂的活性也有较大的差异，两者匹配得当才能进行很好的聚合。 对阴离子聚合活性较低的单体（共轭烯烃），采用强的阴离子聚合引发剂（碱金属烷基化物）才能聚合；一般极性单体（丙烯酸酯类），采用较高活性引发剂（格氏试剂）；极性单体（丙烯腈），可采用强碱性引发剂；阴离子聚合高活性的单体（偏二氰基乙烯），采用中性亲核试剂，就可引发聚合。,5.3.4 聚合反应机理

23、,5.3.4.1 链引发反应,（1）阴离子加成引发 根据引发阴离子与反离子的离解程度不同，可有两种情况： （i）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,（ii）紧密离子对： 如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的-复合物，再引发聚合。如：,引发剂的离解程度随溶剂的极性，反离子与阴离子相互作用，温度而。,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,（2）电子转移引发 引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（

24、包括电子直接转移与电子间接转移）。 （证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。）,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,许多阴离子聚合引发体系在引发聚合前，往往预先全部（100%）迅速转变成阴离子活性中心（自由离子/或离子对） 快引发，然后以同一速率同时引发单体增长。,5.3.4.2 链增长反应,阴离子聚合增长反应比较简单，在增长过程中，再也没有引发反应，活性中心数保持不变。增长反应迅速快增长（慢增长相对引发而言）。例如，萘钠引发体系加入苯乙烯立即由绿色转变成红色，直到单体耗尽，红色也不消失，加入第二批/另一种单体，聚合仍可继续进行，体现

25、出活性聚合的特点。,5.3.4.3 链转移与链终止,链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行；,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；反离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,例如，活性阴离子的红色可保持几小时，甚至几天不退色。如果加入终止剂（如甲醇），红色立即消失，聚合反应终止。加入不同的终止剂可得到不同端基的聚合产物，例如加入CO2、COCl2、CH3OH、H2CCH2 可得到端基为-COOH、-COCl、-H、-OH 的

26、聚合物。,因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。,阴离子聚合机理的特点表现为快引发、快（慢）增长、无转移、无终止。,O,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,5.3.5 聚合速率与聚合度,1.聚合速率,阴离子聚合引发体系在引发聚合前，引发剂迅速转变成阴离子活性中心，各活性中心活性相同，然后以同一速率同时引发单体增长。增长过程中再无引发反应，活性中心数保持不变，无终止。 聚合速率方程 Rp = kpM-M M-就等于引发剂浓度。一般阴离子聚合的kp与自由基聚合的 kp 相近，溶剂极性高kp高，反之则低。由于阴离子浓度较高，阴离子聚合速率要比自

27、由基聚合速率大的多。,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,2.聚合度,根据上述阴离子聚合的特征，聚合度为， Xn = nM已反应 / C0 = nM0 / C0 （单体转化率100%） n为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数。采用萘 钠时，活性中心为双阴离子，n=2；采用丁基锂活性 中心为单阴离子，n=1。,化学计量聚合,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,5.3.6影响阴离子聚合的因素,极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与反离子的离解，有利于聚合反应速率的增大。在溶剂化能力强的溶剂中，反离子的溶剂化程度将随反离子的半径增大而变小；反之，情况相反。,5.3.6.1溶剂和反离子性质,

28、5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,5.3.6.2聚合温度的影响,阴离子聚合增长的活化能一般是小的正值，聚合反应速率随温度的升高而略有增加，但不明显。 温度对表观增长速率的影响较复杂，温度升高利于增长速率常数的增加，但使离子的浓度降低，并且还涉及溶剂的性质。,5.3.7 阴离子聚合的立体化学,在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与反离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性。其定向程度取决于反离子与链增长活性中心的离解程度。 （1）非共轭双烯乙烯基单体 极性溶剂中：链增长活性中心与反离子表现为溶剂分离离子对或自由离子，两者之间的相互

29、作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,非极性溶剂中：链增长活性中心与反离子表现为紧密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如下：,随着溶剂极性的提高或Li被其它弱配位能力的金属替代，产物的立体规整性下降。,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,（2）共轭双烯单体 如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物作引发剂在

30、非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。 如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能: （i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的-复合物：,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,（2）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：,5.3 阴 离 子 聚 合 反 应,2,2,2,CH3,5.4.1 活性聚合定义,活性聚合（Living Polymerization): 在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义

31、，1996） 活性聚合首先发现于阴离子聚合（1950s），近年来发展到自由基聚合和阳离子聚合。,5.4 活 性 聚 合 反 应,5.4.2 活性聚合的一般特性,（1）Mn的增长与单体转化率成线性关系； （2）单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比； （3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定； （4）ki kp, 分子量分布非常窄，接近单分散， Mw/Mn 1.0 。,5.4 活 性 聚 合 反 应,5.4.3 活性聚合的实现*,下面四种自由基活性聚合： （1）引发转移终止剂法；（2）可逆加成-断裂转移法 (3)

32、原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization) 如以1-氯代-1-苯基乙烷为引发剂，在Cu(I)-连吡啶复合物的存在下引发苯乙烯聚合。 引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自由基引发单体聚合，复合物中的氯原子又可反过来转移给链自由基，从而阻止链自由基的双基终止反应。,5.4.3.1自由基活性聚合,5.4 活 性 聚 合 反 应,5.4 活 性 聚 合 反 应,而聚合物链的氯原子又可转移给Cu（I）复合物再产生自由基与单体加成，如此反复进行链增长反应。,（4）加入稳定自由基 如在BPO引发的苯乙烯聚合体系中加入2,2,6,6-四甲基-1-氧化哌啶（T

33、EMPO），TEMPO是稳定的自由基不能引发聚合反应，但可以促进 BPO 的分解，并可与链自由基可逆结合，阻止链自由基发生链终止反应，而两者分解又释放出活性链，其末端进行链增长反应，从而起到保护活性链末端的作用。,5.4 活 性 聚 合 反 应,5.4.3.2 阴离子活性聚合,在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止，反离子为金属离子，链增长碳阴离子不可能与其形成共价键而终止，并且，从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行，因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。 因此只要聚合反应体系特别纯

34、，聚合温度足够低，阴离子聚合很容易获得活性聚合。,5.4 活 性 聚 合 反 应,5.4.3.3 阳离子活性聚合,阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活性聚合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要从改变增长链碳阳离子与反离子之间的相互作用着手，即设计适宜的引发体系。,5.4 活 性 聚 合 反 应,乙烯基单体的阳离子聚合机理可示意如下：,因此，活性聚合的实现应设法使上述平衡有利于共价化合物和紧密离子对的生成，同时还得使共价化合物易活化，要达到这个目的，主要途径有三：,5.4 活 性 聚 合 反 应,（1）带适当亲核性反离子的引发体系 对于活性高的单体，可用三级酯（醇）或卤代烃被

35、弱Lewis酸活化，形成的反离子（团）具有适当的亲核性。 如以HI/ZnCl2为引发体系的乙烯基异丁基醚的阳离子结合：,（2）加入亲核试剂（Lewis碱） 当引发体系中的 Lewis 酸酸性较强时，它对引发剂R-X中的 X 基团的亲合作用强，使之与R基团离解，而两者复合形成的二元反离子团的亲核作用弱，因而倾向于与碳阳离子完全离解，形成自由碳阳离子，对于这样的聚合体系要获得活性聚合，可加入适宜的亲核试剂，与自由碳阳离子作用形成鎓离子，降低增长链碳阳离子的活性。 如在CH3COOH/AlEtCl2为引发体系的乙烯基醚聚合反应中加入二氧六环：,5.4 活 性 聚 合 反 应,5.4 活 性 聚 合

36、反 应,（3）外加同离子盐 要使离解平衡向有利于生成共价化合物和紧密离子对的方向移动，可通过增加离解产物浓度来实现。因此，可在反应体系中加入外加盐使之与过剩的 Lewis 酸作用形成反离子的同离子盐。,外加盐主要为季铵盐n-Bu4NX（X=Cl， Br，I）和季磷盐n-Bu4PX，它们可与引发体系中过量的Lewis酸反应生成反离子的同离子盐，从而抑制离解反应。,5.4 活 性 聚 合 反 应,5.4.4 活性聚合的应用,5.4.4.1 单分散聚合物的合成,如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰-甲醇低温浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为 1.01 的高度单分散的聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定

37、聚合物分子量及其分布的标准样品。,5.4 活 性 聚 合 反 应,5.4.4.2 末端功能化聚合物的合成,末端功能团的引入可有两条途径： （1）由带功能团的引发剂引发的活性聚合； （2）用带功能团的终止剂终止活性聚合。 如果用双功能引发剂或用带功能基的引发剂引发活性聚合再用带功能基的终止剂终止便可获得遥爪高分子。,5.4 活 性 聚 合 反 应,5.4 活 性 聚 合 反 应,5.4.4.3 嵌段共聚物的合成,（1）顺序活性聚合法 即A单体进行活性聚合得到活性聚合物链，再添加B单体继续聚合便获得AB嵌段共聚物：,5.4 活 性 聚 合 反 应,（2）大分子引发剂法 即A 单体进行活性聚合后用适

38、当终止剂终止使其末端带上具有引发活性的功能基获得大分子引发剂，再在适当条件下引发B单体进行聚合反应。 该法中B单体的聚合反应类型可与A单体不同，可获得更多的嵌段组合。以阴离子聚合为例：,5.4 活 性 聚 合 反 应,（3）偶联法 分别进行A、B两单体的活性聚合合成带有反应性功能团G和G（两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者用末端功能化的A聚合物终止B的活性聚合链：,5.4 活 性 聚 合 反 应,5.4.4.4 星形聚合物的合成,（1）多功能引发剂引发活性聚合 如以下引发剂与BCl3组成引发体系引发异丁烯聚合：,5.4 活 性 聚 合 反 应,（2）利用多功能偶联剂（终止剂）使线形活性聚

39、合物链偶联 如用SiCl4终止阴离子活性聚合：,5.4 活 性 聚 合 反 应,阴离子,阳离子及自由基聚合的活性中心不同,其过程和反 应特性也有很大的差异. (1)引发剂 自由基 阳离子 阴离子 过氧化物 亲电试剂 亲核试剂 偶氮化物 Lewis酸 碱金属及其有机物 (2)单体结构 弱吸电子单体 推电子单体 吸电子单体 共轭 共轭 共轭 环状,羰基 环状,羰基,5.5 自 由 基 与 离 子 聚 合 比 较,(3)溶剂 自由基 阳离子 阴离子 链转移 影响大 影响大 引发剂分解 极性,溶剂化 极性,溶剂化 (4)温度 中温 低温 低温 决定于引发剂分解,5.5 自 由 基 与 离 子 聚 合

40、比 较,(5)机理 自由基 阳离子 阴离子 双基终止(常见) 不能双基终止 不终止 引发 慢 快 快 增长 快 快 快(慢) 转移 有转移 易转移 无转移 终止 速终止 难终止 无终止,5.5 自 由 基 与 离 子 聚 合 比 较,(6)阻聚剂 自由基 阳离子 阴离子 O2 酚 醌 亲核性 亲电性 硝基物等 碱性物质 酸性物质 极性物质水,醇等,5.5 自 由 基 与 离 子 聚 合 比 较,5.6 离 子 共 聚 合 反 应,离子型共聚反应,共聚合方程也可用于离子共聚合，但离子共聚合反应由于存在反离子与链增长活性种之间的离解平衡，因此比自由基共聚反应复杂，引发剂种类、溶剂极性及反应温度等对

41、单体竞聚率影响较大，因此有关离子共聚合单体的竞聚率数据较少；离子共聚多倾向于理想共聚，少数单体可获得交替共聚物，相反容易得到嵌段共聚物，有时甚至只能得到均聚物的混合物。,5.6.1 阳离子共聚合,（1）结构相似单体对的共聚合： 结构相似单体对由于其单体活性和链阳离子的活性相近，因而 r1 r2 接近于1，显示理想共聚特征。 （2）结构不同单体对的共聚合：其中最重要的一个例子是丁基橡胶的合成，它是由异丁烯 （约97%） 和少量的异戊二烯（约3%）在卤代烃溶剂中于低温（-100）共聚而成。 结构不同单体对共聚时，常常r11, r21，意味着两单体有各自生成均聚物的倾向，因此这时要特别注意区分所得产

42、物是共聚物还是均聚物混合物。如果是共聚物，获得嵌段共聚物的可能性很大。,5.6 离 子 共 聚 合 反 应,（3）引发剂和溶剂的影响 引发剂和溶剂对结构不同单体对的共聚反应影响较大。非极性溶剂有利于极性单体竞聚率的提高，而极性溶剂则有利于活性较高单体竞聚率的提高。如异丁烯和对氯苯乙烯共聚，在非极性溶剂中，链增长碳阳离子被极性较大的对氯苯乙烯优先溶剂化，导致链增长活性中心周围的对氯苯乙烯浓度增加，提高了链增长活性中心与对氯苯乙烯的反应速率，导致对氯苯乙烯的竞聚率提高；而在极性溶剂中，活性中心的溶剂化由溶剂来完成，活性较高的异丁烯活性更高。 由于引发剂和溶剂对结构相似单体活性的影响也相似，因此对单

43、体竞聚率的影响不明显。,5.6 离 子 共 聚 合 反 应,（4）温度的影响 由于温度会影响阳离子聚合过程中的离解平衡，因此温度对单体竞聚率的影响比自由基聚合大，但影响较复杂，没有简单的同一倾向。,5.6.2 阴离子共聚合,阴离子共聚合与阳离子共聚合具有很多共性，多数阴离子共聚合体系接近理想共聚，但 1,1- 二取代单体由于空间阻碍效应倾向于发生交替共聚。,5.6 离 子 共 聚 合 反 应,但是，阴离子聚合常常为活性聚合，不存在稳态假设条件，因而根据稳态假设推导出的共聚合方程不适于阴离子共聚合。,5.6 离 子 共 聚 合 反 应,阴离子共聚合最重要的应用是利用其活性聚合特性合成苯乙烯-丁二

44、烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物：,5.6.3 配位共聚反应,配位聚合对单体的选择性高，配位共聚合一般较难进行，能进行共聚合的单体对并不多，其中最重要的有以下几种：,5.6 离 子 共 聚 合 反 应,乙丙橡胶：由乙烯和丙烯共聚而成的无规共聚物。 乙丙三元橡胶（EPDM）：乙烯-丙烯共聚时加入少量含两个或以上不饱和键的第三单体共聚而成。第三单体在聚合时只有一个双键参与共聚反应，另一双键作为共聚物主链侧基供交联用。第三单体有：双环戊二烯（I）、亚乙基降冰片烯（II）和1,4-己二烯（III）等。,5.6 离 子 共 聚 合 反 应,线形低密度聚乙烯（LLDPE）：由乙烯与少量 a -烯烃配位共聚

45、合而成，其聚合物主链上含有一定数目的碳数为2-4的烷基，分子链呈线形。 几种聚乙烯的链形态可简单示意如下：,5.6 离 子 共 聚 合 反 应,常用的a-烯烃有以下几种：1-丁烯，1-己烯，1-辛烯等,环状单体在引发剂(催化剂)作用下，开环形成线型聚合物 的过程。 环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等 都可能成为开环聚合的单体。 工业上有价值的是环氧乙烷，环氧丙烷，己内酰胺，三 聚甲醛，3.3-二(氯亚甲基)环丁醚等的开环聚合。 5.7.1环状单体的聚合活性聚合热力学 (1)环的大小 环的热力学稳定次序大致如下: 3,4 5,711 12以上,6,5.7 开 环 聚 合,开环聚合,

46、(2)环元素 环醚、环酯、环酰胺与烷烃不同，其聚合能力与杂原子 性质有关。 5元环醚 四氢呋喃 可聚合 5元环酯 -丁氧内酯 不能聚合 6元环醚 四氢吡喃,1.4-二氧六环 不能聚合， 而相应的环酯可聚合 5,6元环酰胺、环酐 都可聚合 ()取代基 环上的取代基对聚合都不利，线形聚合物中取代基的斥 力比环状单体要大。,5.7 开 环 聚 合,5.7.2工业上重要的开环聚合物 (1)环醚 醚是Lewis碱，一般只能阳离子引发。但三元环张力大， 阴离子、阳离子、配位聚合都可以。 （）氯化聚醚,5.7 开 环 聚 合,引发剂：BF3 或 Al(C2H5)3 与 H2O 组成引发体系。 以BF3反应剧

47、烈，-2进行； 以 Al(C2H5)3，在 60以上进行。,机理,尺寸稳定性好，电性能优良，吸水性低，耐化学品。用于工程塑料，如泵、阀、轴承、管道、齿轮等，缺点是低温脆性。,5.7 开 环 聚 合,可写成,单 体,5.7 开 环 聚 合,甲醛在硫酸的作用下形成三聚甲醛，,（）聚甲醛,是优质的工程塑料（结晶型），机械性能与尼龙相当，润滑性、耐磨性好，可制成机械部件、轴承等。,可用 BF3 + H2O , BF3 + C2H5OC2H5 引发聚合,机 理,单 体,5.7 开 环 聚 合,这种聚合物热不稳定，要加乙酐，醚，醇或缩醛类化合 物为链终止剂-封端。,5.7 开 环 聚 合,不可用 H2O

48、作终止剂，,受热不稳定(180分解)，工业上常用酐作封端剂生产性能 优良的工程塑料聚甲醛。也可采用共聚的方法来提高聚甲 醛的耐热性。,半缩醛端基,（）聚环氧乙烷、环氧丙烷,聚环氧乙烷,5.7 开 环 聚 合,聚环氧丙烷,机 理,引发,5.7 开 环 聚 合,增长,终止外加终止剂,5.7 开 环 聚 合,链转移分子内部转移形成不饱和键,向单体转移时，结果是产物分子量较低。,5.7 开 环 聚 合,聚环氧乙烷、聚环氧丙烷是重要的工业原料，主要用于非离子表面活性剂和聚氨酯预聚物、发泡体材料，还可以接枝改性成其他材料。,水引发己内酰胺聚合为尼龙-6，工业上用作纤维，其机理 属逐步聚合; 阳离子（酸）引

49、发，由于转化率和聚合物分子量都不高, 无工业价值; 以碱金属如Na ,或NaOH等引发己内酰胺聚合，属阴离子聚 合机理，引发后可直接浇入模具内聚合-（MC）浇铸尼龙。,5.7 开 环 聚 合,(2)环酰胺 环酰胺(己内酰胺)可以用碱、酸、水引发开环聚合。,5.7 开 环 聚 合,形成内酰胺阴离子（）,机 理,第一步:,或,（）,5.7 开 环 聚 合,第二步：内酰胺阴离子与单体反应开环，生产活泼的胺阴 离子（）。,（）,慢,内酰胺阴离子（）受环上羰基的共轭作用得到一定程度的稳定，活性减弱；己内酰胺单体中的碳原子缺电子性又不足，活性较低，反应比较慢，形成诱导期。,胺阴离子（）并非真正的引发活性种

50、，一经形成，就很快地夺取另一单体上的质子，生成二聚体（）。,5.7 开 环 聚 合,（）,己内酰胺,快,酰化二聚体,5.7 开 环 聚 合,聚合开始时有一定诱导期，是因二聚体形成很慢。酰化的内酰胺比较活泼是必需的物种。如果以酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化试剂与己内酰胺反应，预先形成N-酰化己内酰胺，而后加入到聚合体系中，可消除诱导期，加速聚合反应进行。,特 点: (1)活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化的环 酰胺键。 (2)不是单体加到活性键上,而是单体阴离子活化单体， 加到活性键上。 (3)由于活性种和活化单体浓度由引发剂浓度所决定，因此 反应速率决定于碱的浓度. (4)如先将单体与酰

51、化试剂如酰氯、酸酐、异氰酸酯等反 应，加到聚合体系中，可加速反应速率。,5.7 开 环 聚 合,5.7 开 环 聚 合,(3)环硅氧烷,聚硅氧烷是一类重要的元素有机高分子，其特点是耐高/低温、耐化学品，主要品种有硅油、硅橡胶和硅树脂。 聚硅氧烷可由氯硅烷水解制得，,该反应形成聚合物分子量较低，产物由环状和线形低聚物组成。高分子量的聚硅氧烷是由环状单体经阴离子开环聚合而得。,5.7 开 环 聚 合,常用的环硅氧烷为八甲基硅四氧烷（D4），经氢氧化物（KOH）、醇盐（KOR）、季铵碱（四甲基氢氧化铵）引发，阴离子开环聚合成高分子量的聚硅氧烷。,强质子酸或Lewis酸也可使环硅氧烷开环聚合，活性 种

52、则是硅阳离子 。,5.8 配 位 聚 合 反 应,5.8. 1 配位聚合,配位聚合是Natta用Ziegler- Natta引发剂引发-烯烃聚合时提出的新概念。指单体分子首先在活性种空位上配位，形成络合物（-络合物），随后单体相继插入过渡金属烷基键之间进行增长。又称络合引发聚合或插入聚合。,5.8 配 位 聚 合 反 应,特点：,（1）单体与金属形成络合物； （2）反应是离子性的，具阴离子特征； （3）反应是经过四元环的插入过程； （4）单体的插入有两种可能途径。,一级插入,二级插入,单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离 制得了4-甲基-1-戊烯VCl

53、3的络合物 反应是阴离子性质 间接证据： -烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH 14CH3O H,2. 配位聚合的特点,增长反应是经过四元环的插入过程,过渡金属阳离子Mt+对烯烃双键 碳原子的亲电进攻,增长链端阴离子对烯烃双键碳原子的亲核进攻,得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H，而链端是阴离子 因此，配位聚合属于配位阴离子聚合,插入反应包括两个同时进行的化学过程：,一级插入,单体的插入反应有两种可能的途径,不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入,

54、带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入,二级插入,两种插入所形成的聚合物的结构完全相同 但研究发现： 丙烯的全同聚合是一级插入， 丙烯的间同聚合却为二级插入,5.8 配 位 聚 合 反 应,理论上讲，按增长链端的电荷性质，应有阴、阳离子之分，但反离子经常是金属（Li）或过渡金属（Ti、V等），而配位经常是富电子双键在亲电金属上发生。因此、配位多属阴离子配位。,另其特点是可以制备立构规整聚合物，但不是采用任何引发剂，对任何烯类单体并在任意条件下均能得到有规立构聚合物。有规立构化能力定向能力决定于，引发体系类型、特定的组合配比、单体的种类和聚合条件。,5.8 配 位 聚 合 反 应,一

55、、引发剂类型和作用,可以引发配位阴离子聚合的引发剂称为配位（络合）引发剂。 五类： Ziegler- Natta引发剂； -烯丙基过渡金属引发剂； 烷基锂引发剂。 茂金属引发剂 “茂后”引发剂 作用：提供引发聚合活性种； 引发剂残基（金属反离子），提供独特的配位能 力，使进入的单体立构规整化，进行定向聚合。,引发剂和单体类型,Ziegler-Natta引发剂, -烯烃 有规立构聚合 二烯烃 环烯烃,有规立构聚合,-烯丙基镍型引发剂：专供二烯的顺、反1,4聚合 烷基锂引发剂（均相）,极性单体 二烯烃,有规立构聚合,引发剂的相态和单体的极性,非均相引发剂，立构规整化能力强 均相引发剂，立构规整化能

56、力弱,极性单体: 失活 -烯烃：全同,极性单体: 全同 -烯烃：无规,5.8 配 位 聚 合 反 应,二、引发剂体系的组合和单体类型,一般地， Ziegler- Natta引发剂，可使-烯、二烯、环烯进行定向聚合； -烯丙基镍，常用于丁二烯的顺式1.4和反式1.4聚合；烷基锂可在均相溶液中引发丁二烯和极性单体聚合，形成立构规整聚合物。 对于Ziegler- Natta引发剂，组分的组合与单体的匹配很重要，对聚合物立构规整性有很大的影响。,三、单体的极性与聚合物体系的相态,聚合物立构规整性与单体对引发剂（反离子）的配位能力有关，而单体的配位能力又主要决定于单体的极性。,5.8 配 位 聚 合 反

57、 应,例如，丙烯酸酯类极性单体有强的配位能力，采用均相引发体系，就可能获得全同聚合物；而-烯、乙烯、丙烯、二烯等，要求立构化能力很强的Ziegler- Natta引发剂，采用非均相聚合才可获得立构规整性聚合物。,关于配位（络合）聚合、有规立构聚合、定向聚合、 Ziegler- Natta聚合。,配位和络合聚合是同义语，指引发剂具有配位或络合能力，聚合过程的反应性质是配位或络合； 定向聚合和立构规整聚合是同义语，泛指形成立构规整聚合物，定向聚合指聚合过程，立构规整聚合指聚合物结构（结果）；,聚合物的立构规整性,立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生,光学异构（对映异构） 几何

58、异构,1. 聚合物的立体异构体,结构异构（同分异构）： 化学组成相同，原子和原子团的排列不同,头尾和头头、尾尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构,构型异构 构象异构,光学异构体 光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生 构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：,由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“ 假手性中心”,5.8 配 位 聚 合 反 应,Ziegler- Natta聚合，指采用Ziegler- Natta引发剂进行的聚合，其结果可以是有规立构聚合物，也可以是无规立构聚合物。,5.8.2聚合物立构规整性,1、聚-烯烃,全同立构,*,*,5.8.2.1立构规整结构,5.8 配 位 聚 合 反 应,无规立构,间同立构,2、聚环氧丙烷,*,*,*,5.8 配 位 聚 合 反 应,间同立构,全同立构,5.8 配 位 聚 合 反 应,3、聚二烯烃,异戊二烯的1.2或3.4加成聚合，有全同、间同之分，,1.4加成则是顺、反式之分。,全同或间同,全同或间同,顺 式,反 式,5.8 配 位 聚 合 反 应,5.8.2.2立构规整聚合物性