第7章 铜锌分族元素.ppt

1、1,第七章 铜锌分族(ds区，I B、II B族) 周期 I B II B 四 Cu Zn 五 Ag Cd 六 Au Hg,2,7-1 铜、锌分族通性 一、基本性质（见书P.193，表7-1）,rIB rIIB,rIA rIIA,原因：,影响原子半径的因素： 有效核电荷 核外电子排斥力,3,二、金属性的递变规律 （一）同周期，I B I A，II B II A的比较： 性质 I B、II B I A、II A 价电子构型 (n-1)d10ns12 ns12 次外层电子构型 18e 8e ns2 np6(n-1)d10 (n-1)s2(n-1)p6 Z* 大 小 原子半径r 小 小 金属活泼性

2、,4,B族元素与A族元素的对比,5,（二）同周期，IBIIB比较： 性质 I B II B 价电子构型 (n-1)d10ns1 (n-1)d10ns2 金属活泼性差 金属键完全 金属键不完全 氧化态 Cu(+1,+2) Ag 、Au(+1,+3) Zn、Cd(+2) Hg22+ 共价键化合物多 共价键化合物少 稳定的配合物 稳定的配合物,6,（三）同族比较： （Z*与r互相制约）,副族和IIIA主族金属性由上到下依次减弱， 与其它主族规律相反！,7,（四）、熔沸点 熔沸点：IB IIB IBIA IIBIIB IBIA IIBIIA,（五）、氧化态 IB族：Cu(+1, +2) Ag(+1,+

3、3) Au(+1,+3) IIB族：Zn、Cd、Hg基本上（2） Hg（1）Hg22+,（六）、颜色 IB(+1) ： 3d10 4d10 5d10 Cu +, Ag +, Au +均无色 IB(+2) ： Cu2 + 3d9, Ag3 + ，4d8 , Au3 + 5d8有色 蓝色 棕色 棕色 IIB： Zn2、Cd2、Hg2无色,HgI2黄色：荷移跃迁,2Cu+4HCl+O2 =,2CuCl2+2H2O,7-2 金属单质,9,4Zn2O23H2OCO2 = ZnCO33Zn(OH)2,Zn2NaOH2H2O =,Na2Zn(OH)4H2,Zn4NH32H2O =,Zn(NH3)42+H22

4、OH,Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢， 而与硫、卤素则很容易反应：,3Hg8HNO3 =,3Hg(NO3)22NO4H2O,6Hg(过)8HNO3(冷、稀) =,3Hg2(NO3)22NO4H2O,10,7.3 水溶液体系不同氧化态物种 的氧化-还原性质 见教材p.196图7-1，G /F-Z图 一、G /F-Z图：有关的 A / V Cu+/Cu+0.522Zn2+/Zn-0.76 Ag+/Ag+0.80Cd2+/Cd-0.40 Au+/Au+1.68Hg2+/Hg+0.85 (Cu2+/Cu +0.34)(Hg22+/Hg+0.789),M 还原性 ，Mn+氧化性,M M+ 还 氧

5、原 化 性 性 ,11,铜分族的GFZ图,12,锌分族的GFZ图,13,二、与酸反应 （一）非氧化性酸（如HCl, H3PO4, 稀H2SO4）,而Cu、Ag、Au、Hg不反应。,（二）氧化性酸（如HNO3， 浓H2SO4）, M + H2SO4 MSO4 + SO2+ H2O,M = Cu 、Ag、Zn、Cd、Hg、 但Au不反应,M + HNO3 M(NO3)2 + NO2、NO、NH4+ (Zn),14,Au可溶于“王水” ： Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO+ 2H2O K稳(AuCl4 - )= 11026 四氯合金（III）酸 (强酸) （三）Cu

6、、Ag若生成稳定配合物，或难溶化合物，可使有关 ，从而放出H2： 例：2 Cu(s) + 6HCl(浓) = 2H2CuCl3 + H2 类似 Pb(s) + HCl(浓) HPbCl3 + H2 其中：CuCl32 - 3 = 2.0105 CuCl32-/Cu电对的电位数值将变小,CuCl32- = Cl- = 1moldm-3,15,例11-17:已知,利用Nernst方程计算衍生电对电极电位 p.281,解：Cu+ + 2CN = Cu(CN)2 CN=1.0moldm3 Cu(CN)2 =1.0moldm3,求Cu(CN)2 + e = Cu + 2CN的,是,的衍生电位CN=1.0

7、moldm3,16,2Ag(s) + 2HI(aq) = 2AgI(s) + H2(g) K = 1.2105 ( Ksp（AgI）= 8.910 -17) 负极： Ag + I- = AgI + e (氧化) 正极： 2H+ + 2e = H2,17,例11-16 ：求AgI(s) + e = Ag(s) + I电极反应的 AgI/Ag. 解：衍生电位 AgI/Ag是 Ag+/Ag衍生的 AgI = Ag+ + I 当I = 1moldm3时的电位 此时：Ag+ = Ksp/ I AgI/Ag = Ag+/Ag + 0.059lgAg+ = 0.799 + 0.059lgKsp = 0.79

8、9 + 0.059lg(8.51017) = 0.15V 可置换H+生成H2,生成沉淀后电极电位发生变化，Ksp越小，电极电位越小,利用Nernst方程计算衍生电对电极电位,18,生成沉淀后电极电位发生了变化, Ksp越小, 电极电位越小。,2Ag(s) + 2H2S(aq) = Ag2S(s) + H2(g) K = 0.89（如何计算？）课后重点练习 可根据“多重平衡原理”计算反应的平衡常数值。,19,Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl、NH3、CN 、S2O32等形成稳定性不同的配离子。,AgCl Ksp 1.81010,Ag(NH3)2+ K稳 1.1107,NH3 H2O,AgBr

9、 Ksp 5.01013,Br ,S2O32,Ag(S2O2)23 K稳4.01013,I,AgI Ksp 8.91017,CN,Ag(CN)2 K稳 1.31021,S2,Ag2S Ksp 21049,20,生成沉淀后电极电位发生了变化, Ksp越小, 电极电位越小,生成稳定配合物后电极电位发生了变化， K稳越大，电极电位越小,21,三、与碱溶液反应： 只有Zn反应,Zn(s) + 2OH- + 2H2O = Zn(OH)42- + H2(g) Zn(s) + 4NH3（aq） = Zn(NH3)42+ 四、水溶液中，Ag+ 、Hg2+作氧化剂 (Zn2+、Cd2+氧化性极弱) 2Ag+2M

10、n(OH)2+ 2OH- = 2Ag+ MnO(OH)2 + H2O “锰盐法”鉴定Mn2+,SnCl2 + HgCl2 = SnCl4 + Hg 鉴定Hg2+或Hg22+,22,五、Cu(I) 与 Cu(II) 互相转化(重点) 见G/F-Z图(P196,图7-1) （一）Cu(I) Cu(II) 1酸性溶液中，Cu+歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s),平衡时，Cu2+占绝对优势,Cu2+,0.152,Cu+,0.521,Cu,23,Cu2SO4(s) CuSO4(aq) + Cu 白色 蓝色 Ksp很小的Cu(I) 化合物可以在水溶液中稳定存在 例如: CuI (s) Ksp

11、= 5.0610-12 ；Cu2S (s) Ksp = 2.510-50 CuCl (s) Ksp = 2.010-6 潮湿空气中被氧化,CuCl + O2 + 4H2O = 3CuOCuCl2 3H2O + 2HCl 8CuCl + O2 = 2Cu2O + 4Cu+ + 8Cl-,H2O,24,2Cu(I) 被适当氧化剂氧化： 例： Cu2O + 4NH3 + H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH- 红色 无色 4Cu(NH3)2+ + O2+ 8NH3+2H2O = 4Cu(NH3)42+ 2OH- 可用 Cu(NH3)2 +(aq) 除去混合气体中的O2 2Cu(NH3)42+

12、 S2O42-+4OH- = 2Cu(NH3)2+ +2SO32-+2NH3 H2O+2NH3,25,水溶液中Cu()的歧化是有条件的相对的：,Cu+较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；,Cu+降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转(用反歧化表示)。,2Cu+ Cu2+Cu,歧化,反歧化,26,（二）Cu(II) Cu(I) 1. Cu(II) + 还原剂 Cu(I) 或/和 沉淀剂 Cu(I) 难溶化合物 或/和 络合剂 Cu(I) 稳定配合物 例1 2Cu2+(aq) + 5I-(aq) 2CuI(s) + I3-(aq) 还原剂+沉淀剂 碘量法测定Cu

13、2+含量, 0，反应自发,27,例22 CuS(s) +10 CN- = 2 Cu(CN)43- + (CN)2+2S2- 还原剂+配体 其中， K稳 Cu(CN)43- = 2.01030 例3 2Cu2(aq) + 10 CN- = 2 Cu(CN)43- + (CN)2 CN- 拟卤素阴离子， 似 I- ； (CN)2 拟卤素， 似I2,例4 CuCl2和Cu(s)在热、浓HCl中逆歧化：,CuCl2 + Cu（s） 2 CuCl （逆歧化）,CuCl + 2 HCl(浓 ) H2CuCl3 强酸,28,2固态高温 Cu(II) Cu(I) 1000 2 CuO(s) Cu2O(s) +

14、 1/2 O2(g) rG298 = +108 kJmol-1 0 rH298 = +143.7kJmol-1 0 rS298 = 0.119kJmol-1K-1 0 吉布斯-赫姆霍兹方程： rGT rH298- TrS298 求rGT ？ rH298 143.7 kJmol-1 T = = 1208 K rS298 0.119 kJmol-1K-1 T 1208 K, 上述正反应自发进行。 注: R.T. CuO(s) 、Cu2O都稳定，高温Cu2O更稳定。,29,常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。,CuO2(s) = CuO(s)+Cu(s),rGm = 113.4 k

15、J mol1,高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。,2CuCl2(s),4CuO(s),2CuS(s),2CuCl(s) + Cl2,2CuO(s) + O2,Cu2S(s) + S,Cu()与Cu()的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱Cu（）的溶剂作用，则Cu（）可稳定存在。,30,六、Hg(II) Hg(I)的互相转化： Hg2Cl2 Hg+： 6s1 具有顺磁性，实际上为逆磁性 Hg(I)为双聚体Hg22+ （对比Cu+ 为单体）,（一）Hg (II) Hg (I) 1酸性溶液中，逆歧化

16、： Hg2+ + Hg(l) = Hg22+,对比：Cu+(aq) 歧化 2Cu+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s) K = 1.73106,31,Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg反应制备亚汞盐，如：,Hg(NO3)2Hg,Hg2(NO3)2,HgCl2Hg,Hg2Cl2,2 Hg22+ = Hg + Hg2+,K0歧1.14102,32,当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反应便可以发生，如：,Hg22+S2 =,HgS(黑)Hg,Hg22+4CN =,Hg(CN)42 Hg,Hg22+4I =,HgHgI42

17、,Hg22+2OH =,Hg HgO H2O,用氨水与Hg2Cl2反应，由于Hg2+同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2发生歧化反应：,Hg2Cl22NH3 =,HgNH2Cl2(白)Hg(黑)NH4Cl,33,（二）Hg(I)Hg(II) 沉淀剂 难溶化合物 Hg(I) + Hg(II) + Hg(l) 配位体 稳定配合物,例3. Hg2Cl2 + 2I- = HgI42- + Hg K稳 = 6.81029,例2. 2Hg22+ + H2S = HgS+ Hg,例1. Hg2Cl2+NH3H2O H2N-Hg-Cl+Hg +NH4Cl +2H2O

18、 (氯化氨基汞) 白色+ 黑色 灰黑色 检定Hg22+,34,7-3 铜锌分族重要化合物 一、氧化物 表71 铜、锌分族常见氧化物的基本性质,35,（一）无机物的颜色 物质显色的规律 表72,d-d 跃迁和 f-f 跃迁,36,（1）d1-9和f1-13的化合物都有颜色 d5和f7颜色较浅或无色 自旋禁阻 自旋发生改变的电子跃迁都是自旋禁阻的 （2）CuF、 BrF（红色），多数氟化物均无色 III、IV、V、VI主族的5，6周期的溴化物、 碘化物几乎都有颜色 （3）主族元素的含氧酸根离子多数无色，过渡金属 元素含氧酸根有色 （4）混合价态化合物呈现颜色 （5）无色晶体掺有杂质或发生晶格缺陷时

19、，呈现颜 色。,37,2. 原因 选择性的吸收可见光，呈现出互补颜色 波长：400700nm 波数：=25000-13800cm-1 E1.7- 3.1eV,分子或离子的电子层结构决定的，外层电子及其构型 E1.7- 3.1eV 电子从基态跃迁到激发态， E越小，吸收的光波数越小（波长越长），观察到的颜色趋向于紫色。反之，趋向于红色 E3.1eV（紫外光）,38,3. 影响因素,d-d 跃迁和 f-f 跃迁 配位场d 轨道发生分裂，二组d轨道能量差一般相当于可见光的能量。E1.7- 3.1eV d1-9和f1-13 显色 d0、d10 、 f0、 f14不显色 Y3+ La3+ Cu+ Ag+

20、 Hg2+Zn2+Cd2+Lu3+ 无色 d5和f7浅色（跃迁自旋禁阻） 凡是不成对电子的自旋发生改变的电子跃迁都是自旋禁阻的 电荷跃迁 电子从一个原子转移到另一个原子产生的荷移跃迁 ML,39,ZnO CdO 温敏元件 R.T.白 R.T.棕红 （制变色温度计） 浅黄 深灰 CuO中Cu2+为d9，其余M+ 或M2+均为d10，无d-d跃迁，化合物的颜色 由“荷移跃迁”引起。,40,AgCl、AgBr、AgI颜色依次加深 阳离子相同，阴离子变形性不同， 阴离子变形性越大，化合物越容易发生电荷迁移 吸收光谱向长波(低波数)方向移动，表现出来较 深的颜色,Cd2+: d10 CdS（黄色） Cd

21、2+ S2 E =2.4eV ZnS（白色） Zn2+ S2 E 3.9eV E1.7- 3.1eV 主族元素含氧酸根不显颜色，O2- 中心离子 跃迁能量超出可见光区不显颜色 荷移跃迁发生在混合价配合物中 Fe(CN)64- 、Fe(H2O)63+ 、KFeFe(CN)64- 淡黄色 无色 深蓝色,41,3. n * , * 可能发生的跃迁： * ，能量大，SiCl4, PCl5吸收在远紫外区（无色） n *，孤对电子,能量稍低，近紫外区 H2S， H2O n * , 孤对电子，能量稍低，近紫外。 双键，三键，长波区。 * 最高占据轨道能级比非键轨道高，可见区， 显颜色 * * F2 、Cl2

22、、 Br2 、I2,F2 、Cl2、 Br2 、I2颜色逐渐加深，如何解释？,n* n*能量差下降，吸收长波长（低波数）的光 ，表现出互补色。,42,4. 带隙跃迁和晶格缺陷 ZnS、CdS、Cu2O 荷移跃迁 能带理论 充满电子的成键轨道（价带）和空的反键轨道（导带） 禁带：Eg在可见光范围内，吸收可见光后电子由价带跃迁到导带带隙跃迁 E1.7- 3.1eV,为什么锌族元素的化合物大多无色？ 而镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色？,43,ZnCO3 = ZnOCO2,568K,CdCO3 = CdOCO2,600K,2HgO = 2HgO2,573K,ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO

23、俗名锌白，常用作白色颜料 。,氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。,黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO 。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。,ZnO、CuO两性，其余氧化物碱性。,44,氧化银和氢氧化银,在温度低于45oC ，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。,Ag2O和MnO2、Cr2O3 、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。,45,银锌电池以Ag2O为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应为：

24、,负极：,正极：,总反应：,Zn2e2OH = Zn(OH)2,Ag2O4e2H2O = 2Ag+4OH,银锌电池的蓄电量是1.57Aminkg1 ，比铅蓄电池（蓄电量为0.29Aminkg1）高的多，所以银锌电池常被称为高能电池。,Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：,46,（二）氧化性 CuO、Ag2O、HgO有一定氧化性。 例：“银镜反应” Ag2O + 4NH3H2O = 2Ag(NH3)2+ + 2OH- + 3H2O 2Ag(NH3)2+ + RCHO + 2OH- = RCOONH4+ + 2Ag + 2NH3+ H2O 羧酸铵 （“化学镀银” ） 银氨溶液在气温较

25、高时，一天内可形成强爆炸的氮化银： Ag(NH3)2+ Ag3N 可加盐酸回收： Cl-浓度足够大 Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl+ 2NH4+,47,二、氢氧化物（教材p.203表7-4） 稳定存在的只有Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cd(OH)2 （一）酸碱性 Zn(OH)2典型两性 BA （似Al(OH)3),H+ OH- Zn2+ Zn(OH)2 Zn(OH)42-,Zn(OH)2 + NH3H2O Zn(NH3)42+ Cu(OH)2也是BA，在 NH3H2O中 Cu(NH3)42+,H+ 浓OH- Cu2+ Cu(OH)2 Cu(OH)42-,48,Zn

26、2+(Cd2+)+OH = Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 ),Hg2+2OH = HgO+H2O,Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO,碱性增强,Zn(OH)24NH3 =,Zn(NH3)42+2OH,Cd(OH)24NH3 =,Cd(NH3)42+2OH,（二）Cu (II) 氧化性 Cu(OH)42- + C6H12O6 = CuOH + H2O + C6H12O7 CuOH Cu2O（红色） + H2O 用于检验糖尿病。,49,（三）形成配合物,M(OH)n M(NH3)xn+ (Mn+ = Cu+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+； ds区M n+（18e）更易形成配合物。

27、 但HgO与NH3H2O不反应（教材p.202 表7-3） 分离Zn 2+和Al 3+ ：用氨水 Zn(NH3)42+、Al(OH)3,NH3H2O,50,三、硫化物,黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。,51,酸溶反应可用“多重平衡原理”定量计算： MS (s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq),可见：Ksp （MS）, 则K ， MS 酸溶倾向 。 据此，可得： 1ZnS(s) 溶于 2 moldm-3 HCl 2CdS(s) 溶于 6 moldm-3 HCl,52,4HgS不溶于HCl、HNO3，但溶于Na2S(aq) 或 HCl-KI溶液或王水中： （1）

28、HgS(s) + S2- = HgS22- K, HgS 是这二族硫化物中唯一溶于Na2S (aq) 的硫化物,（2） HgS(s) + 2H+ + 4I- = HgI42- + H2S , K,53,其中 K 是下列氧化-还原反应的平衡常数 3H2S + 2NO3- + 2H+ = 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O,（3） 3HgS+ 12HCl + 2HNO3=3H2HgCl4 + 3S+ 2NO+ 4H2O,54,K 对应于： 2Cu2+ + 2CN- = 2Cu+ + (CN)2 (g) CdS(s) + 4CN- = Cd(CN) 42- + S2-, K,5CuS溶于KC

29、N(aq)，而CdS(s)不溶： 2CuS(s) + 10CN- = 2Cu(CN)43- + (CN)2 + 2S2-,利用硫化物上述溶解性差异，可以方便地设计出分离不同MS（M2S）的方法。,55,ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnSBaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。,ZnSO4(aq)BaS(aq) = ZnSBaSO4,在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂， 经光照后能发出不同颜色的荧光 ，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如：,加银为蓝色,加铜为黄绿色,加锰为橙色,CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS，也可以是 Cd

30、SZnS的共熔体。,重要硫化物的应用,56,四、卤化物 键型 氟化物 氯化物 溴化物 碘化物 离子化合物 共价性 1CuX、AgX、Hg2X2（X = Cl、Br、I）不溶于水 2CuX2、ZnX2、CdX2易溶于水 但无CuI2 2Cu2+ + 4I- = 2CuI(s) + I2(s),57,1. HgCl2,HgCl2俗称升汞。极毒，内服0.20.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在 。 HgCl2稀水溶液可用于手术器械消毒。,HgCl2,NH3,Hg(NH2)Cl,H2O,Hg(OH)Cl + HCl,SnCl2,Hg2Cl2 + SnCl4,SnCl2,

31、Hg+ SnCl4,58,2. Hg2Cl2,Hg2Cl2,味甜，通常称为甘汞，无毒,不溶于水的白色固体,由于Hg(I)无成对电子，因此Hg2Cl2有抗磁性。,对光不稳定,Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：,Hg2Cl2 + 2e = 2Hg(l) + 2Cl,饱和甘汞电极更常用： 20，KCl 饱和水溶液 ( 4.6 moldm-3 ) (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415 V,氧化剂 Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg( l ) + SnCl4。 黑,59,3. ZnCl2,氯化锌溶液蒸干 ：,ZnCl2H2O,Zn(OH)ClHCl,氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：,

32、ZnCl2H2O = HZnCl2(OH),这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物,FeO2HZnCl2(OH) = FeZnCl2(OH)2H2O,60,4. 卤化铜和卤化亚铜,CuCl2,不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。,在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色。,CuCl2 2H2O,Cu(OH)2 CuCl2+2HCl+2H2O,所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2 。,CuCl2发生双聚,61,卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。,拟卤化铜也是难溶物，如：,CuCN的Ksp = 3.21020,

33、CuSCN的Ksp = 4.81015,卤化亚铜:,共价化合物,62,用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：,CuCl2+Cu =,2CuCl,CuI可由和直接反应制得：,63,干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：,4CuCl + O2+ 4H2O = 3CuO CuCl2 3H2O + 2HCl 8CuCl + O2 = Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl,CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。 用水稀释氯化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：,CuCl32+ CuCl2,冲稀,浓HCl,2CuCl+ 3Cl,64,5. 金的化

34、合物,Au（）是金的常见的氧化态，如：,AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。,AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3 H2O等,65,A.三氯化铝 B 氯化亚汞 C 氯化亚铜 D氯化铜 E. 氯化汞 F氯化银 G 三氯化金,下列物质不发生双聚的是：,能与Cl-形成配合物的是：,A. Cu+ B. Cu2+ C. Ag+ D.Au3+ E. Hg+ F. Hg2+,A. Hg B. Hg2Cl2 C. HgCl2 D. HgNH2Cl,下列物质无毒的是：,B,A、B、 D、F,C、D、G,下列物质为逆磁性的是：,CuCl、

35、CuCl2、 AgCl、 HgCl2、 ZnCl2 Hg2Cl2,CuCl2 Hg2Cl2,下列物质能够发生歧化反应的是：,A. CuCl酸性溶液 B. CuCl2酸性溶液 C. AuCl3加热 D. HgCl2酸性溶液+ Hg E. Hg2Cl2的酸性溶液,A、D,66,7-4 铜、锌族配合物,与IA、A相比，IB、B族M 更易形成各种配合物。因为： 1. Mn+ 18e (Zn2+、Cd2+) 、9-17e (Cu2+) 结构，极化力 大和明显的 变形性； 2. Mn+ 的 n-1d与ns、np 轨道能量相近，易杂化成键。 书P.211表7-10列出了铜、锌分族的一些常见配合物。,67,二

36、、Cu2+的配合物 2Cu2+ + 10CN- = 2Cu(CN)43- + (CN)2 还原剂、络合剂 拟卤素，似I2 同理： 2 Cu2+ + 4I- = 2 CuI + I2 还原剂、沉淀剂 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3) 42+,一、Cu+的配合物 Cu(NH3)2+O2+2H2O+8NH3 = 4Cu(NH3) 42+ 2OH- 无色 空气 深蓝 显强还原性（可除去O2）,68,铜（）配合物的配位数和结构,Cu2+的配位数有2，4，6等，常见配位数为4。,Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多为四短两长键

37、的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。,Cu(NH3)42+ 等则为平面正方形。 CuX42（X = Cl ，Br ）为压扁的四面体。,69,三、银的配合物,Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl、NH3、CN 、S2O32等形成稳定性不同的配离子。,AgCl Ksp 1.81010,Ag(NH3)2+ K稳 1.1107,NH3 H2O,AgBr Ksp 5.01013,Br ,S2O32,Ag(S2O2)23 K稳4.01013,I,AgI Ksp 8.91017,CN,Ag(CN)2 K稳 1.31021,S2,Ag2S Ksp 21049,70,2Ag(NH3)

38、2+ + HCHO + 2OH = 2Ag+ HCOO + NH4+ + 3NH3 + H2O,4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4NaAg(CN)2 + 4NaOH,2Ag(CN)2 + Zn = Ag + Zn(CN)42,HAuCl4 H2O(或NaAuCl4 2H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。,四、 金的配合物,2Au + 4CN + 1/2O2+ H2O = 2Au(CN)2 + 2OH,2Au(CN)2 + Zn = 2Au + Zn(CN)42,71,(一) Hg2+、Hg22+不形成氨配合物， 而是发生“氨解反应”： Hg2+、Hg22+极化力强：

39、 HgCl2 + H-NH2 = H2N-Hg-Cl + H+ + Cl- 对比HgCl2水解： HgCl2 + H-OH = HO-Hg-Cl + H+ + Cl- Hg2Cl2 在氨解的同时发生“歧化”： Hg2Cl2 + H-NH2 = H2N-Hg-Cl+ Hg(l) + H+ + Cl ,五、Hg2+、Hg22+的配合物,72,不生成Hg(I) 的CN或I配合物！ Hg22+ + 4CN- = Hg(CN)42- + Hg(l) Hg22+ + 4I- = HgI42- + Hg(l),歧化 配位,Hg2+与过量的KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的

40、碘配离子：,Hg2+2I = HgI2,红色,HgI22I = HgI42,无色,（二）Hg2+ 与CN、I的反应,73,Hg2+离子可以与卤素离子和SCN离子形成一系列配离子：,Hg2+4Cl =,HgCl42,K稳1.61015,Hg2+4I =,HgI42,K稳7.21029,Hg2+4SCN =,Hg(SCN)42,K稳7.71021,配离子的组成同配位体的浓度有密切关系，在0.1mol /L Cl离子溶液中，HgCl2、HgCl3和HgCl42的浓度大致相等;在1 mol/L Cl离子的溶液中主要存在的是HgCl42离子。,Hg2+与卤素离子形成配合物的稳定性 依ClBrI顺序增强。

41、,74,（三）Nesslers reagent（奈斯勒试剂）： Hg(NO3)2 + KI + KOH 混合溶液,NH4Cl2K2HgI44KOH =,鉴定NH4+ ：,K2HgI4和KOH的混合溶液，称为奈斯勒试剂，如溶液中有微量NH4+离子存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基氧合二汞()沉淀：,这个反应常用来鉴定NH4+或Hg2+离子。,75,例2Cu(CN)43- 正四面体 sp3杂化 Cu+ 3d10 3d10 (sp3)0 (sp3)0(sp3)0 (sp3)0 CN- CN- CN- CN-,例1：Cu(NH3)42+ 的杂化成键 Cu(NH3)42+正方形 Cu2+ 3

42、d9 3d84p1 3d8(dsp2)0 (dsp2)0(dsp2)0(dsp2)04p1 NH3 NH3 NH3 NH3,六、配合物的杂化成键过程：,Cu(NH3)42+稳定,不显还原性, 说明杂化轨道法有缺陷。,76,静电模型 （无机化学基本原理p.244-252） 1.在配体组成的晶体场中，中心离子d 轨道能级分裂: 正八面体晶体场中，中心离子d 轨道能级分裂 2.不同几何对称性的晶体场中，中心离子d 轨道能级分 裂情况不同： 正四面体晶体场中，中心离子d轨道能级分裂,七、配合物的晶体场理论,77,78,3.电子在分裂后的d 轨道重新排布： 能量最低原理; 根据电子成对能 p 和分裂能的

43、关系 p ,电子尽可能采取自旋相同的方式分占不同 的轨道，（弱场高自旋); p ,电子成对排布（强场低自旋)。 4. d 电子重新排布产生晶体场稳定化能 （Crystal Field Stabilization Energy, CFSE)： 例：FeF63- : p , (t2g)3(eg)2, CFSE = 0 Dq. Fe(CN)63- : p , (t2g)5(eg)0, CFSE = 20 Dq.,79,7-5 金属的冶炼与制备,一、铜的冶炼 浮选富集 焙烧 除去杂质，Sb2O3、As2O3 制取xCu2SyFeS 2CuFeS2 + O2 = Cu2S + FeS + SO2 FeS

44、 + O2= FeO + SO2 rH298 = -935.04kJmol-1 CuS + O2= Cu2O + SO2 rH298 = -935.04kJmol-1 FeO + SiO2 = FeSiO3 3. 转炉炼制泡铜 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 CaO降低粘度 2Cu2O + 2Cu2S = 6Cu + 3SO2 SiO2形成炉渣 4. 精炼电解制备精铜 阳极反应：Cu - 2e = Cu2+ 阴极反应：Cu2+ + 2e = Cu,80,讨论： 1. 黄铜矿的主要成分是什么？ 2. 怎样富集矿粉中 铜矿？ 3. 矿石中的杂质氧化物Sb2O3、As2O3如何除去？ 4. 在冰铜的转炉熔炼过程中，加入CaOSi、O2的 作用是什么？ 5.精制Cu的过程中采用电解的方法，电解槽内是 什么溶液？采用什么作为阴极？采用什么作为阳 极？,81,二、银的冶炼 Ag2S+ 4NaCN= NaAg(CN)2 + Na2S 4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4NaAg(CN)2 + 4NaOH 4Au+8NaCN+2H2O+O2 = 4NaAu(CN)2 + 4NaOH 2NaAg(CN)2 + Zn = 2Ag + 4Na2Zn(