氧化还原和电极电势

1、第一节 氧化还原反应的基本概念 第二节 原电池 第三节 电极电势 第四节 影响电极电势的因素 第五节 电池电动势的应用,第四章 氧化还原反应与电极电势,2,一、氧化还原反应,1、定义 元素的氧化值发生了变化的化学反应。 sn2+ + fe3+ sn4+ + fe2+ 2、特点 （1）存在着氧化剂与还原剂； （2）存在着氧化态与还原态。,第一节 氧化还原反应的基本概念,3,二、氧化还原电对,1、电对 ox + ne red 同种元素的氧化态与还原态构成了氧化还原电对，记作ox / red。 如sn4+/sn2+ ，fe3+/fe2+，一个氧化还原反应由两个氧化还原电对组成。,4,2、电极反应,任

2、何氧化还原反应都可拆分为两个氧化还原电对的半反应（半电池反应，电极反应）： fe3+ + e fe2+ sn2+ sn4+ + 2e,5,第二节 原电池,一、原电池的概念 二、原电池的组成式 三、电池电动势,6,一、原电池的概念,1、定义 原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。 2、原电池的构成 电势不同的两个电极； 盐桥； 外电路（检流计）。,7,3、特征 正极：氧化剂(cu2+)被还原，半电池反应为： cu2+ + 2e cu 负极：还原剂(zn)被氧化，半电池反应为： zn zn 2+ + 2e 电池反应为： cu2+ + zn cu + zn 2+,8,二、原电池的组成式,1、书写要

3、求,9,2、应用示例,例4将氧化还原反应 cu2+ + zn cu + zn2+ 拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成表示式。 解 （1）根据正极发生还原反应，负极发生氧化反应的原则，拆分此氧化还原反应为两个半电池反应： 正极反应： cu2+ + 2e cu 负极反应： zn zn 2+ + 2e,10,（2）电极组成： 正极： cu cu2+ （c1） 负极： zn zn 2+ （c2） （3）电池组成表示式： （-） zn zn 2+ （c2） cu2+ （c1） cu （+）,11,三、电池电动势,1、定义 电池电动势是电池正负极之间的瞬时电势差。 2、表示 电池电动势 e e+

4、 - e- e+ 某时刻正极的电势， e- 某时刻负极的电势。,12,第三节 电极电势,一、电极电势的产生,1、电极的双电层结构,由于在金属与溶液间的界面处形成双电层结构，电极电势产生了。,13,双电层结构的电极电势为绝对电极电势。,2、影响电极电势的因素 电极电势的大小与 （1）金属的本性； （2）金属离子的浓度； （3）温度 有关。,14,二、标准电极电势的测定,1、标准氢电极的作用 实际中选定一个标准电极，将其电极电势定义为零，即可确定其它电极的电极电势。 采用标准氢电极作为基准电极。,15,2、标准氢电极的组成,（1）海绵状铂黑作电极导体； （2）h2压力维持100kpa； （3）h+

5、活度为1（1.184moll-1）； （4） eh+/ h2 =0.0000v,16,标准氢电极的组成式可表示为: pt，h2（100kpa）h（a=1）,（5）标准氢电极的组成式,17,3、标准电极电势,（1）定义 处于标准态下的电极的电势称为该电极的标准电极电势，用符号e表示。 （2）标准态 溶液活度为1 , 或气体压力为100kpa , 液体和固体为纯净物。,18,某电极的e代数值愈小，表示此电对中还原态物质愈易失去电子，即还原能力愈强，是较强的还原剂； 若电极的e代数值愈大，表示此电对中氧化态物质愈易得到电子，即氧化能力愈强，是较强的氧化剂。,4、标准电极电势的物理意义：,19,例6

6、判断标准状态时下列氧化还原反应自发进行的方向：2fe2+br2 2fe3+2br-。,解 首先，将此氧化还原反应拆成两个半反应，并查出这两个电对的标准电极电势：,fe3+ e fe2+ efe3+ /fe2+ = + 0.771v,br2 + 2e 2br- ebr2 /br- = + 1.087 v,其次，找出标准电极电势高的电对中的氧化态(br2 )， 和标准电极电势低的电对中的还原态(fe2+ )，此二者应是该自发反应的反应物。 故该反应正向（向右）自发进行。,20,第四节 影响电极电势的因素nernst方程式,一、 nernst方程式及浓度对eox/red及e的影响 标准电极电势：只考

7、虑电极本性的影响，故只能用于标准态下的氧化还原反应。 非标准态下，eox/red：考虑电极本性、反应物浓度、温度以及溶液的酸度等因素。 nernst方程式：综合了上述影响因素的计算eox/red及e的公式。,21,1、电极电势的nernst方程式,对于任一电极反应,aox + ne bred,其电极电势的nernst方程式为：,22,上式电极电势的nernst方程式 式中e 电极电势（v） e 标准电极电势（v） r 气体常数(8.314 jk-1mol-1) f faraday常数(96 485 cmol-1) t 绝对温度（k） n电极反应中得（失）电子数（mol） oxa 电极反应中电对

8、氧化态浓度幂的乘积 redb 电极反应中电对还原态浓度幂的乘积 电极反应中的固体或纯液体，其活度视为1，气体的浓度用其分压表示 。,23,当t298.15k时,24,例8 已知电极反应 fe3 + e = fe2， e= 0.77v，试分别计算: (1) fe3 fe2= 10; (2) fe3 fe2= 1/10时的e值（298k）。 解：由nernst方程可得 e e + 0.05916lg （ fe3 fe2 ） （1）当 fe3 fe2= 10 时 e 0.77 + 0.05916 = 0.83v e 0.06v （2）当 fe3 fe2= 110 时 e 0.77 - 0.05916

9、 = 0.71v e - 0.06v 当fe3升高时， e 升高， fe3的氧化性增强。反之相反。,25,2、电池电动势的nernst方程式,对于任一电池反应,aox1 + bred2 cred1+ dox2,其电池电动势的nernst方程式为：,26,在298.15k时,代入有关常数得,27,3、应用注意事项,（1）除ox和red外，若有h+或oh-参加反应，则它们的浓度也应写进nernst方程式。如 mno4- 8h5e mn2 4h2o,298.15k时,（2）无论是计算电极电势，还是计算电池电动 势，都必须首先配平反应式。,（3）电极的电子转移数往往与电池反应不一致。,28,例9 已知

10、半反应 mno4- + 8h+ + 5e = mn2+ + 4h2o e= 1.51v。mno4-=mn2= 1.0moll-1，t = 298k。计算（1）h = 0.10 moll-1 ；（2）h = 1.0 10-7moll-1时的e 值各是多少。,解：由nernst方程可得,二、溶液酸度对电极电势的影响,29,（2）当 h 1.010-7moll-1 时,由计算结果可知，mno4-的氧化能力随h的降低而明显减弱。 凡有h+离子参加的电极反应，酸度对e 值均有较大的影响，有时还能影响氧化还原的产物。,30,三、生成沉淀对电极电势的影响,例10 已知半反应 age = ag e = 0.8

11、0v 若在反应体系中加入cl-离子，并设反应达平衡时， cl-1.0 moll-1，试求算电对 ag/ag的e 值。,解：加入cl- 离子后， ag cl- = agcl , 使ag+大大降低，达平衡时： ag = ksp / cl- =1.8 10-10 moll-1 由nernst方程可得 e agag e + 0.05916 lg ag 0.800.05916 lg(1.810-10) 0.22v,沉淀生成使ag+的浓度急剧降低，故 e(ag+/ag)。,31,四、形成难解离物质对电极电势的影响,例11 标准氢电极的电极反应为:,2h+ + 2e h2 e= 0.0000v,若向标准氢电

12、极中加入naac并使ac-维持1moll-1, h2分压仍为100kpa , 求此氢电极的电极电势。 解 往标准氢电极中加入naac ，将发生形成hac的反应：,h+ + ac- hac,起始的h+ =1moll-1, 反应达平衡时仍维持ac- =1moll-1, hac= 1moll-1,32,形成难解离物质对电极电势的影响,= 0.05916lgh+ = - 0.05916ph = - 0.05916pka = - 0.059164.75 = - 0.281v,由于生成难解离物质hac， 降低了电极电对中氧化态物质h+的浓度，故氢电极的电极电势降低了。,第五节 电极电势和电池电动势的应用

13、一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 二、判断氧化还原反应进行的方向 三、判断氧化还原反应进行的限度 四、计算溶度积ksp 五、元素电势图的应用,34,一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 1. 标准状态下 标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱可直接比较e值的大小而得出。 e值愈高 ，表示该电对中氧化剂得电子的能力愈强，是较强的氧化剂； e值愈低，表示该电对中还原剂失电子的能力愈强，是较强的还原剂。,35,例12 要选择一种氧化剂能使cl-和br-的混合溶液中的br-氧化成br2，但cl-不变化，试确定在常用的氧化剂kmno4和k2cr2o7中，选择何种为宜？,解：查标准电极电势表,cr2o72- +

14、14 h+ + 6e 2cr3+ + 7h2o e = 1.23v,mno4- + 8h+ + 5e mn2+ + 4h2o e = 1.51v,由e值可知，标准状态下， kmno4能将cl-和br-都氧化；而k2cr2o7只能氧化 br-，不能氧化cl-，故选择k2cr2o7为宜。,br2 + 2e 2br- e = 1.07v,cl2 + 2e 2cl- e = 1.36v,36,2. 非标准状态下,非标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱，必须由nernst方程来决定。,37,二、判断氧化还原反应进行的方向,任何一个氧化还原反应，原则上都可设计成原电池，利用原电池电动势的正负可以判断氧化还原

15、反应进行的方向。,若rgm 0 ，则反应正向自发进行； rgm 0 ，e 0 ，则反应逆向自发进行； rgm = 0 ，e = 0 ，则反应处于平衡状态。,38,例13 判断下列反应在298.15k时自发进行的方向:fe + cu2+ fe2+ + cu 其中cu2+ =0.10moll-1,fe2+ =1.0moll-1。,解 (思路:电极电势比较法) fe2+/fe:电极反应式：,fe2+ + 2e fe,= -0.4402 v,39,cu2+/cu:电极反应式,cu2+ + 2e cu,= +0.307 v efe2+/fe,故cu极应为正极, 又cu2+/cu电对中氧化态（氧化剂）为正

16、向反应物, 故此反应在298.15k时正向自发进行。,40,例14 根据下列反应组成电池，写出电池组成式，计算在298.15k时电池电动势，并判断反应自发进行的方向:2cr3+（0.010moll-1）+ 2br-（0.10moll-1）2cr2+ （1.0moll-1） + br2(l),解 (思路:电动势正负法):假设反应按所写方程式正向进行, 则电池组成式为： (-)pt , br2(l)| br-（0.10moll-1） cr3+（0.010moll-1）, 2cr2+ （1.0moll-1）|pt(+),= -1.672 v 0,该反应逆向自发进行。,41,三、判断氧化还原反应进行的

17、限度,反应限度通过标准平衡常数的大小加以判断。 标准平衡常数与标准电动势的关系为：,rgm = - rt lnk,当t298.15k时,rgm = - nf e,即得 - nf e = - rt lnk,42,例15 求kmno4与h2c2o4的反应平衡常数k（298.15k)。,解 反应方程式为 2mno4- + 5h2c2o4 + 6h 2mn2 + 10co2 + 8h2o 拆成半反应：,mno4- + 8h + 5e mn2 + 4h2o,e+ = +1.507 v,h2c2o4 2co2 + 2h + + 2e,e- = -0.49 v,配平后的氧化还原方程式电子转移数为10,k= 10338 105 。,43,四、计算溶度积ksp,某些难溶电解质的离子浓度很小，用化学方法测定ksp比较困难； 将其设计成原电池，通过测其电池电动势可间接计算ksp。,44,例16 测定298.15k时agcl的ksp值。,解 用ag|ag+和ag，agcl|cl-电极组成电池。,ag+ +