水化学 3-酸碱.ppt

1、第三章酸碱滴定法,概述 活度与活度系数 水溶液中的酸碱平衡 酸碱平衡中有关组分浓度的计算 酸碱指示剂 酸碱滴定法的基本原理 水中碱度和酸度,3.1 概述,酸碱滴定法（acid-base titration） : 以质子传递反应为基础的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。 应用对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质。 酸碱反应的特点：反应速度快，副反应少 可由氢离子浓度的变化来选择合适的指示剂，指示计量点的到达。 基元反应的速度可由质量作用定律求得,3.2 活度与活度系数 一、离子活度 指离子在化学反应中起实际作用的有效 浓度， 用表示。 i =rici 活度系数

2、ri ：是衡量理想溶液与实际溶液偏 差大小的衡量尺度。 由实验知： 1、强电解质极稀溶液： ri =1 i=ci 2、强电解较稀溶液： ri1 ici 3、强电解质一般稀溶液：ri1 ici 4、高浓度强电解质溶液：不讨论,二、影响活度系数的因素 1、离子浓度：与离子浓度有关，与离子本性无关。 2、离子电荷：与离子电荷的平方成正比例关系。 三、离子强度（I） 定义：指溶液中各离子浓度与离子电荷平方乘积的 总和的一半。 I=(C1Z12 +C2Z22 +CnZn2 )/2 四、活度系数的求算 1、查表：由I及离子的电荷数查表，可得ri的数值。 2、计算：当C0.1mol/L的稀溶液时， 采用德拜

3、-休克尔极限公式计算 lgri= - 0.5Zi2(I)1/2 练习：求C(HCl)=0.10mol/L 的盐酸溶液中H+的活度。, 3.3 水溶液中的酸碱平衡 一、酸碱质子理论 酸碱定义 凡能给出质子的物质是酸，如HCl、HAc、NH4+、HPO42-等；凡能接受质子的物质是碱，如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等。 共轭酸碱对：酸失去质子后变成相应的共轭碱；而碱接受质子后变成相应的共轭酸。如下式表示： 酸 碱 质子 HA-A-称为共轭酸碱对,二、酸碱反应 酸碱反应的实质是质子的转移过程，而质子的转移是通过溶剂化质子来实现的。 溶剂化质子是H+在溶剂中的存在形式，若以SH表示溶剂分子，HA

4、代表酸，酸和溶剂作用生成溶剂化质子的过程可表示为： HA + SH SH2+ +A-,例如，盐酸与氨在水溶液中的反应 HCl + H2O H2O+ +Cl- NH3 + H3O+ NH4+ + H2O 总式 HCl + NH3 NH4+ Cl-,酸碱反应实质上是两个共轭酸碱对之间的质子的传递反应，其通式为： 其中酸1与碱1为共轭酸碱对；酸2与碱2为共轭酸碱对。,以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应: 酸的离解：如 HAc+H2O H3O+ +Ac- 酸1 碱2 酸2 碱1 碱的离解：如NH3 +H2O OH- +NH4+ 碱1 酸2 碱2 酸1 酸碱中和：如 HCl+NH3 NH4+ +C

5、l- 酸1 碱2 酸2 碱1 盐的水解：如 NaAc+H2O NaOH+HAc 碱1 酸2 碱2 酸1,三、溶剂的质子自递反应 溶剂的质子自递反应：在溶剂分子间发生的质子转移反应。反应式为： Kw=H3O+OH-=1.010-14 (25) 即： pKw =pH +pOH=14,H2O+H2O OH+H3O+ 酸1 碱2 酸2 碱1,四、水溶液中酸碱的强度 在水溶液中酸、碱的强度用其平衡常数Ka 、Kb来衡量。 Ka （ Kb ）值越大，酸（碱）越强。 例 HAc、 Ac-在水溶液中，存在下列解离平衡： HAc+H2O H3O+Ac- HAc的解离常数 Ka = H3O+ .Ac-/HAc A

6、c-+H2O HAc +OH- Ac-的解离常数 Kb = HAc .OH- /Ac-,例 比较下列三种酸在水溶液中的强度： 三种酸的强度顺序是：HCl HAc NH4+ 对应的共轭碱的强度顺序是：NH3 Ac- Cl-,HAc+H2O H3O+Ac- ，Ka=1.7510-5,HCl + H2O H3O+ +Cl- ，Ka=1.55106,NH4+ +H2O H3O+ +NH3 ，Ka=5.510-10,五、共轭酸碱对的Ka和Kb的关系 以一元弱酸在水中的解离为例 : HA+H2O H3O+A- 不考虑离子强度的影响 ： Ka = H3O+A- /HA HA的共轭碱A-在水溶液中的离解为:,

7、即 KaKb=Kw 或 pKa+ pKb= pKw,可见酸的强度与其共轭碱的强度是反比 关系。酸愈强（ pKa愈小），其共轭碱愈 弱（ pKb愈大 ），反之亦然。,多元酸(碱）在水中分级解离，其水溶液中存在着多个共轭酸碱对。 例如：三元碱Na3A A3- +H2O HA2- +OH- HA2- + H2O H2A- +OH- H2A- + H2O H3A +OH-,六、溶剂的拉平效应和区分效应 1、拉平效应：将不同强度的酸（碱）拉平到 溶剂化质子水平的效应。 例如：HCl、HAC在水溶液中是不同强度的酸，但在液氨中强度无差别。NH3是它们的拉平溶剂。因为NH3接受质子的能力很强， 质子传递反应

8、进行很完全。 HCl + NH3 NH4+ + Cl- Ka1 HAC + NH3 NH4+ + AC- Ka 1,又如：HCl、H2SO4 、HNO3 、HClO4在水溶液中都是强酸，H2O是它们的拉平溶剂。因为上述四种酸给出质子的能力都很强，所以质子传递反应进行都很完全。 HCl+H2O H3O+Cl- Ka1 H2SO4+H2O H3O+HSO4- Ka1 HNO3+H2O H3O+NO3- Ka1 HClO4+H2O H3O+ClO4- Ka1,2、区分效应 将酸（碱）的强度区分出来的效应。 例如：HCl、HAC在水溶液中是不同强度 的酸 水是它们的区分溶剂。 HCl+H2O H3O+

9、Cl- Ka1 HAC+H2O H3O+AC- Ka=1.7510-5 又如： HCl、H2SO4 、HNO3 、HClO4在冰醋酸中强度不同，冰醋酸是它们的区分溶剂。 HClO4+HAC H2AC+ClO4- Ka=1.5810-6 H2SO4+HAC H2AC+HSO4- Ka=6.310-9 HCl+HAC H2AC+Cl- Ka=1.5810-9 HNO3+HAC H2AC+NO3- Ka=4.010-10,3.4 酸碱平衡中有关组分浓度的计算,分析浓度（总浓度）：水溶液中某种溶质的浓度称为分析浓度，它是溶液中溶质各种型体的浓度之和又称总浓度，以符号C表示。 平衡浓度：是指反应达到平衡

10、时，水溶液中溶质某种型体的实际浓度称为平衡浓度，用符号 表示。溶质各型体浓度之和等于总浓度。 例如：在0.1mol/LHAc溶液中，溶质以Ac-和HAc两种型体存在，它们之间的关系如下,一、溶液中酸碱组分的分布 （一）酸的浓度和酸度 酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸 浓度和未离解酸的浓度，用C酸表示。 酸度：溶液中的氢离子浓度H+，当其值很小时，常用pH表示。,（二）酸碱的分布系数 分布系数 在弱酸（碱）溶液中各型体存在的平衡浓度与溶液的分析浓度的比值，称为分布系数，用表示。,1、 一元弱酸溶液中各型体的分布系数 以HAc为例： HAc H+Ac

11、-,2、一元弱碱的分布系数,以NH3为例 ： NH3+H2O OH+NH4+,3、多元弱酸溶液的分布系数,以二元弱酸H2A为例，经推导得：,同理可得：HnA弱酸与M(OH)n弱碱 溶液各型体的分布系数,（三）酸度（ pH）对酸碱型体分布的影响,对于一定的酸（碱），分布系数是溶液酸度的函数。如果以pH值为横坐标，分布系数为纵坐标，可绘制各种酸碱的 - pH曲线（分布曲线）。,1.一元弱酸溶液：以HAc为例,如果以pH值为横坐标，各存在形式的分布系数(x)为纵坐标可得如下图所示的分布曲线。,HAc的分布曲线图,2.多元酸溶液： 以草酸为例,二、酸碱溶液的pH值计算,(一)质子条件式 质子条件式(p

12、roton balance equation)：酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数。这种得失质子的物质的量相等的关系称为质子条件，其数学表达式称为质子条件式。,零水准法：是选择溶液中大量存在并参与质子传递反应的物质为“零水准”（又称参考水平），然后根据得失质子的物质的量相等的数量关系写出质子条件式。 步骤： 1、选择零水准（参考水平）； 2、写出所有的质子传递反应； 3、根据得失质子的物质的量相等的数量关系写出质子条件式。（即得失质子的物质浓度之和相等。）,例：写出一元弱酸HA水溶液的质子条件式。 1）选HA和H2O作为零水准， 2）溶液中存在的质子传递反应有： HA +

13、H2O H3O+ +A- H2O + H2O H3O+ +OH- 3）H3O+ 为得质子产物， A-、 OH- 为失质子产物，得失质子的物质的量相等，故质子条件式为： H3O+ = A- + OH- 或 H+ = A- + OH- ,例：写出NH4H2PO4水溶液的质子条件式。 解 : 选NH4+、 H2PO4-和H2O作为参考水平; 写出所有的质子传递反应; H+H3PO4 =OH-+NH3+HPO42-+2PO43-,练习：写出下列物质的质子条件式。 (1)NH4CN (2)Na2CO3 (3)(NH4)2HPO4,解： (1) H+ + HCN = NH3 + OH-,(2) H+ +

14、HCO3- +2H2CO3= OH-,(3)H+ + 2H3PO4 + H2PO42- =PO43- + OH-+NH3,（二）酸碱溶液的H+计算 1）强酸（碱）溶液中H+计算 当Ca或 Cb510-7molL-1时， H+=Ca（最简式），则pH=-lgH+=-lgCa 或 OH-=Cb （最简式） 则 pOH=-lgOH-=-lgCb 否则，用精确式 计算。,2)一元弱酸溶液H+计算,一元弱酸(HA)溶液的质子条件式是： H+ = A- + OH-,一元弱酸H+的精确式为： (1),当CKa20Kw,C/Ka500时，忽略水的离解 H+ ( H+Ka ) /CKa , H+2=Ka(C-H

15、+) H+ = （2） 此为忽略水的离解时，计算一元弱酸H+浓度的 近似公式,质子条件式可化为：,若Cka20Kw, C/Ka 500 则有HA=C-H+ C 则 H+= （3） 此为考虑水的离解时,计算一元弱酸H+浓度的近似公式。, CKa20Kw, C/Ka 500 时 HA= C-H+C 则 H+= （4） 此为计算一元弱酸H+浓度的最简式,3)一元弱碱溶液OH-计算 用处理一元酸相似的方法，可得相对应的一组公式： CKb20Kw， 500时 CKb20Kw， 500时, CKb20Kw， 500时,此为计算一元弱碱OH-浓度的最简式,例: 计算NH4Cl溶液（0.10mol/L ）的p

16、H值。 解：查表可得Kb (NH3) =1.810-5 Ka(NH4+) =KW/ Kb(NH3)=5.710-10 CKa20Kw, C/Ka =0.10/ 5.710-10 500 可按最简式计算：,例如:计算HAc液（0.010mol/L ）的pH值。 解：查表得Ka=1.810-5,CKa20Kw, C/Ka =0.010/ 1.810-5500 可按最简式计算：,例: 计算1.010-4 mol/L NaCN液的pH值。 解：CN-在水中的酸碱平衡为： CN-+H2O HCN+OH- 查表得Ka=6.210-10，故Kb=KW/ Ka=1.610-5。 CKb20Kw，C/Kb =

17、1.010-4 / 1.610-5 500， 应采用近似式计算：,练习：计算0.100mol/L NaAc液的pH值。 查表得：Ka=1.810-5,解：Ac-的水解反应： Ac-+H2O HAc+OH- Kb=KW/ Ka=5.710-10 CKb20Kw，C/Kb =0.010/ 5.710-10500 可按最简式计算：,练习：计算0.10mol/L NH3 溶液的pH值。 查表得：Kb=1.810-5,解：CKb20Kw， C/Kb =0.010/ 1.810-5500， 可按最简式计算：,4）多元弱酸、多元弱碱溶液H+的计算,以二元弱酸(H2A)为例，其溶液的质子条件式是： H+=HA

18、- +2A2- +OH- 设H2A的浓度为Camol/L, 可求得HA- 、 A2- 的分布系数代入上式，就可得计算H+的精确式：,和对一元弱酸处理的方法相似 (1)如果CKa1 20Kw , , C/Ka1 500 ，则可用最简式计算； H+= (2)如果CKa1 20Kw , , C/Ka1 500 ，则用近似式计算;,例：计算0.10mol/L H3PO4溶液的pH。 解：查表：Ka1=7.610-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13 CKa1 20Kw , , C/Ka1500 H3PO4的酸度可根据近似公式来计算： =2.4102 mol/L pH=1.62,例：计算

19、0.10mol/L Na2CO3溶液的pH。,解：已知 Kb1=KW/ Ka2= 1.810-4 Kb2= KW/ Ka1=2.410-8 Kb1 20Kw , ,C/Kb1500 根据最简式来计算：,5）两性物质溶液pH计算,以NaHA为例，其溶液的质子条件式是: H+ + H2A = A2- + OH- 根据二元酸H2A的离解平衡关系式：,由于两性物质放出质子和接受质子能力都较弱；可认为HA-C，则质子条件式可简化为：,当CKa220Kw，C/Ka1 20（近似式） 当CKa220Kw，C/Ka1 20 （最近似式）,则,当CKa220Kw，C/Ka120时， 用最简式计算两性物质溶液的H

20、+。,例：计算0.10mol/L KHC2O4溶液的pH。 （已知 Ka1=6.510-2 Ka2=6.110-5） 解：CKa220KW，C/Ka120 应用近似式求算,例：计算0.10mol/L NaHCO3溶液的pH。 （已知 Ka1=4.210-7 Ka2=5.610-11） 解：CKa220KW，C/Ka1 20 应用最简式求算：,练习：计算（1）0.10mol/L NaH2PO4液和 （2）0.05mol/L NaH2PO4液的pH值。 查表得：Ka1=7.610-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13,解：（1）由于CKa220KW，C/Ka1 20， 故0.10m

21、ol/L NaH2PO4故用近似式求算,（2）由于CKa320KW，C/Ka2 20，故0.05mol/L Na2HPO4应用最近似式求算,当NaH2PO4和Na2HPO4的浓度都较大(C/Ka 20)时，同理可得：, NaH2PO4溶液：, Na2HPO4溶液：,小结：各种酸碱溶液H+的计算 1、强酸、强碱溶液 若Ca 或 Cb510-7 mol/L时， 强酸： H+=Ca （最简式） 强碱：OH-=Cb （最简式） 2、一元弱酸（碱）溶液 若CKa20Kw，C/Ka 500 时， H+= （最简式） 对于一元弱碱，则将Ka改为Kb，H+改为OH-即可。,3、多元弱酸（碱）溶液 以二元弱酸为

22、例：当Ka1Ka2时，将之视为一元弱酸。 若CKa1 20Kw ，C/Ka1 500 时， 则H+= （最简式） 对于多元弱碱则以类似方法处理，仅将Ka1，Ka2改为Kb1，Kb2，H+改为OH-即可。 4、两性物质溶液 若CKa220KW，C/Ka1 20 时， 则 （最简式）,3.5 缓冲溶液,3.5.1 缓冲溶液与缓冲作用原理 （1）缓冲作用与缓冲溶液 缓冲作用：能够对抗外来少量强酸/强碱或稍加稀释而不引起溶液pH值发生明显变化的作用。 缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液，称之。是一种对溶液的酸度（pH)起稳定作用的溶液。,（2）缓冲溶液的组成 缓冲溶液由足够浓度的共轭酸碱对组成。其中，能对抗

23、外来强碱的称为共轭酸，能对抗外来强酸的称为共轭碱，这一对共轭酸碱通常称为缓冲对、缓冲剂、缓冲系，常见的缓冲对主要有三种类型。 1）弱酸及其共轭碱 例如： HAcNaAc ，H2CO3 NaHCO3 H2C8H4O4 KHC8H4O4 Na2B4O7 H3BO3,2）弱碱及其共轭酸 例如：NH3NH4Cl 3）多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐 例如：NaHCO3 Na2CO3 NaH2PO4 Na2HPO4 （3）缓冲溶液的作用原理 在HAcNaAc缓冲溶液中，加入少量 强酸，少量强碱及稍加稀释时，情况如何？ 对缓冲溶液体系进行适当稀释或加入少量强酸或强碱时，溶液的酸度会保持基本不变!,为什么对

24、缓冲溶液体系进行适当稀释或加入少量强酸或少量强碱时，溶液的酸度会保持基本不变？,以100ml浓度均为0.10molL1的HAc和NaAc混合溶液为例：,对于这一体系，其溶液的酸度为：,如果向体系中加入0.010molL1的盐酸溶液10ml，这时由于体系中有NaAc存在，能与HCl作用生成HAc。显然，NaAc是体系中的抗酸组分。这时：,溶液的pH值为：,如果向体系中加入0.010molL1的NaOH溶液10ml，那么这时体系中HAc就会与NaOH作用，生成NaAc。显然，HAc是体系中的抗碱组分。这时：,相应溶液的pH值为：,如果不加酸也不加碱，仅将体系稀释一倍，则：,由以上分析可见，缓冲溶液

25、之所以具有缓冲能力，其原因在于酸碱缓冲溶液中具有浓度较大、能抗酸或抗碱的组分存在，由于酸碱平衡中同离子效应的作用，使得体系酸度基本不变。,3.5.2 缓冲溶液pH的计算 在HAcNaAc缓冲溶液中，有如下解离平衡: HAc H+ + Ac- Ka=H+Ac-/HAc 即 H+=Ka.HAc/ Ac- 等式两边各取负对数，则 pH=pKa+lgAc-/HAc 即 注：上式中的浓度项指的是混合溶液中共轭酸 碱的浓度（总浓度），而不是混合前的浓度。,若混合前共轭酸的量浓度是C共轭酸 ，体积是 V共轭酸 ，共轭碱的量浓度是C共轭碱 ，体积是 V共轭碱 ，则上式可该为： pH = pK + lgC共轭碱

26、V共轭碱/C共轭酸V共轭酸 若两种溶液的量浓度相等，则 pH = pK + lgV共轭碱 /V共轭酸 若两种溶液的体积相等，则 pH = pK + lgC共轭碱 /C共轭酸 以上几种形式都称为亨德森方程式，可用来计 算各种组成类型缓冲溶液的pH近似值。,例：计算0.10mol/L NH4Cl-0.20mol/LNH3缓冲 溶液的pH值。 解：已知NH3的 Kb=1.810-5， 则 Ka= Kb/Kw = 5.610-10,练习：求下列混合液的pH值 1、将20mL 0.1mol/LHAc 与30mL0.2mol/L NaAc混合。 2、将20mLHAc与30mLNaAc等浓度混合。 3、将0

27、.1mol/LHAc与0.2mol/LNaAc等体积混 合。,3.5.3 缓冲容量与缓冲范围,任何酸碱缓冲溶液的缓冲能力都是有限度的，若向体系中加入过量的酸或碱，或是过分稀释，都有可能使缓冲溶液失去缓冲能力。,一般来说，缓冲溶液的总浓度越大，构成缓冲体系的两组分的浓度比越接近 1 ，缓冲能力越强。 通常，一个酸碱缓冲体系能起有效缓冲作用的范围是有限的。一般来说，HA-A-酸碱缓冲溶液的缓冲范围是：,pH pKa 1,3.5.4 缓冲溶液的配制,在配制具有一定pH 值的缓冲溶液时，为了 使所得溶液具有较好的缓冲能力，应注意以下 原则： 对正常的化学反应不构成干扰，即除维持酸度外，不能发生副反应；

28、 应有较强的缓冲能力； 所需控制的 pH 值应在缓冲溶液的缓冲范围。,在具体配制时，为了简便起见，常用相同 浓度的共轭酸碱溶液。此时可按下式计算所需两种溶液的体积： 然后根据体积比，把共轭酸碱两种溶液混合，即得所需的缓冲溶液。,3.6 酸碱指示剂,一、指示剂的变色原理,酸碱指标剂(acid-base indicator)：酸碱滴定中用于指示滴定终点的试剂称为酸碱指标剂。 常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。,现以HIn代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下：,HIn H+ + In- 酸式色 碱式色,以InOH代表弱碱指示剂，其离解平衡表示如下：,In

29、OH OH- + In+ 碱式色 酸式色,二、指示剂的变色范围,现以HIn弱酸指示剂为例说明指示剂的变色与溶液中pH值之间的数量关系。,弱酸指示剂在溶液中离解平衡表示如下：,HIn H+ + In-,平衡时可得：,可改写为：,对一定指示剂在一定温度下KHIn是一个常数。因此，在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。,当两种颜色的浓度之比是10倍或10倍以上时，我们肉眼只能看到浓度较大的那种颜色。,若 10时，pH=pKHIn1 ，显In-颜色 若 1/10时， pH=pKHIn-1 ，显HIn颜色 若 =1时，pH=pKHIn ，显酸色与碱色的混合色 该

30、pH值称为指示剂的理论变色点。,指示剂的变色范围为：,pH=pKHIn1,综上所述，可得出如下几点： 1、各种指示剂的变色范围随指示剂常数KHIn的不同而异。 2、各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。 3、由实验测得的各种指示剂变色范围的pH幅度一般在12个pH单位。 4、指示剂的变色范围越窄越好。 混合指示剂（自学）,三、影响指示剂变色范围的因素 1. 指示剂用量 用量过多，会使终点变色迟钝，且指示剂本身也 会多消耗滴定剂; 用量太少，颜色变化不明显。 因此，在不影响变色敏锐的前提下，尽量少用指示剂。一般分析中24滴。 2. 滴定程序 一般情况下，指示剂的颜色由浅入深变化易于观察

31、。故酸滴定碱时，一般用甲基橙或甲基红为指示剂，颜色由黄色变为橙红色；碱滴定酸时，一般以酸酞为指示剂，终点颜色由无色变为红色。 3. 温度、溶剂、盐类等，都会影响指示剂变色。,3.7 酸碱滴定法的基本原理,酸碱滴定曲线：酸碱滴定曲线是滴定过程中， 溶液PH值随滴定剂加入量变化的曲线。 作图时，以滴定过程中酸（或碱）标准溶液的加入量为横坐标，溶液的pH为纵坐标，绘制酸碱滴定曲线（acidbase titration curve）。,回顾：各种酸碱溶液H+的计算 1、强酸、强碱溶液 若Ca或 Cb4.710-7 mol/L时， 强酸： H+=Ca （最简式） 强碱：OH-=Cb （最简式） 2、一元

32、弱酸（碱）溶液 若CKa20Kw, C/Ka 500 时， H+= （最简式） 一元弱碱，则将Ka改为Kb，H+改为OH-即可,3、多元弱酸（碱）溶液 以二元弱酸为例：当Ka1Ka2时将之视为一元弱酸 若CKa1 20Kw ，C/Ka1 500 时， 则H+= （最简式） 对于多元弱碱则以类似方法处理 仅将Ka1,Ka2改为Kb1,Kb2，H+改为OH-即可。 4、两性物质溶液 若CKa220KW，C/Ka1 20时， 则 （最简式）,6、缓冲溶液 （最简式） HAC-NaAC ： H+=KaCa/Cb NH3-NH4Cl ： OH-=KbCb/Ca,一、强酸与强碱的滴定 1、强碱滴定强酸 以

33、NaOH滴定HCl为例，NaOH+HCl NaCl+H2O CNaOH=CHCl=0.1000mol/L，VHCl=20.00ml 1）滴定前 溶液pH完全取决于HCl pH=1.00,2) 计量点前VHClVNaOH 溶液pH取决于剩余HCl浓度 H+=CHCl 当V=19.98ml(误差-0.1%) pH=4.30,3) 计量点时， VHCl=VNaOH 此时溶液的H+主要来自水的离解 pH=7.00,4) 计量点后VHClVNaOH 溶液pH决定于过量NaOH浓度。 当VNaOH=20.02ml(误差+0.1%) pOH=4.30 pH=9.70,NaOH滴定HCl的酸碱滴定曲线 以Na

34、OH体积为横坐标，溶液的pH值为 纵坐标，作出酸碱滴定曲线 (见图3-4, 实线部分）,强碱滴定强酸的滴定曲线,滴定突跃：在滴定分析中滴定误差在 0.1%范围内，溶液由酸性变为碱性（或 碱性变为酸性），此时的曲线近似于垂 直，这种pH值的突变，称为滴定突跃。,如果强酸或强碱的浓度发生变化后，滴定曲线和滴定突跃又有什么变化？,例如，0.01000mol/LNaOH滴定0.01000mol/LHCl时 在误差 0.1% 时 则，pH=5.30 在误差+0.1%时 pOH=5.30， 则，pH=8.70 滴定突跃范围为 pH = 5.30 8.70,影响强酸与强碱的滴定突跃范围的因素： 酸碱浓度愈大

35、，滴定突跃范围愈大； 溶液浓度愈稀时，滴定突跃范围愈小。 滴定突跃的作用 它是指示剂选择的主要依据，凡是指示剂 的变色范围全部或部分处在滴定突跃范围内的 指示剂都可以用来指示滴定的终点。,2、强酸滴定强碱 以HCl滴定NaOH 为例 CNaOH=CHCl=0.1000mol/L 则滴定曲线与上例对称，pH值变化正好相反 滴定突跃范围为9.704.30（图3.4 虚线部分） 可知：该滴定与强碱滴定强酸类似，只是滴定 曲线位置相反（图3.4 中虚线部分）,二、强碱滴定弱酸 这一类型的基本反应为 OH- +HA A-+H2O 0.1000 mol/L NaOH滴定20.00ml 0.1000 mol

36、/L HAc 1. 滴定前VNaOH=0.00mL,2. 计量点前 未反应的HAc与反应生成的NaAc形成缓冲体系， 其中 VNaOH=19.98ml时(相对误差为-0.1%)，代入，,3. 计量点： HAc与NaOH完全反应生成了NaAc，溶液的pH由其水解所决定，即 pOH=5.27，pH=8.73,4. 计量点后 溶液为过量的NaOH与反应生成的NaAc组成 pOH=4.30，pH=9.70,强碱滴定弱酸的滴定曲线,强碱滴定弱酸滴定曲线的特点： （1）pH值起点高 （2）滴定曲线的形状不同 （3）突跃范围小 （4）突跃发生在碱性范围内（7.759.70） pHSP= 8.737.00，可

37、选碱性范围内变 色的指示剂。,影响强碱滴定弱酸的滴定突跃范围的因素： （1）浓度 浓度大，突跃大。 （2）弱酸的强度（Ka） Ka大，突跃大，影响反映在曲线下边。 通常将CSPKa10-8（允许误差0.1） CSPKa10-10（允许误差1 ） 作为能否直接准确滴定弱酸的条件。,三、强酸滴定弱碱 滴定曲线特点：与强碱滴定弱酸相似 但突跃发生在酸性范围内， pHSP 7.00， 可选酸性范围内变色的指示剂。 影响因素：浓度、 直接准确滴定条件： CSPKb10-8 （允许误差0.1） CSPKb10-10（允许误差1）,对弱酸（弱碱）的强化方法 （1）有机络合剂强化弱酸（加甘露醇,强化硼酸） （

38、2）金属离子强化弱酸（加铜离子,强化氨基乙酸） （3）沉淀反应强化弱酸（加CaCl2 ,H3PO4的滴定） （4）氧化还原反应强化弱酸 （利用I2、H2O2或溴水，可将H2SO3氧化 成H2SO4）,四、多元酸(碱)的滴定 1、多元酸的滴定 （1）分级滴定的条件 当允许误差0.1 ,则分级滴定条件： CSPiKai10-8，Kai/Kai+1106 第i级离解的H+先被滴定，而第i+1级离解的H+不 同时作用，在第i个化学计量点出现pH突跃。 当允许误差为1，则分级滴定条件： CSPiKai10-10，Kai/Kai+1104,（2）总量滴定条件 允许误差0.1： CSPn Kan10-8 允

39、许误差1： CSPn Kan10-10 例如：已知H3PO4的三级离解常数（酸常数） Ka1 =7.510-3, Ka2 =6.310-8， Ka3 =4.410-13 则 n=3 ，当H3PO4为0.4mol/L，允许误差分别 为 0.1, 1时，经判断可知不能滴定磷酸 的总量，即不能滴定成Na3PO4,只能滴定成 Na2HPO4,即按二元滴定。,分级滴定及滴定突跃数（以二元酸为例，1） 1）Ka1/Ka2104 ，CSP2Ka210-10，则能直接准确分级滴定，有两个突跃（计量点1、2）。 2) Ka1/Ka2 104， CSP1Ka110-10 ， CSP2 Ka2 10-10，则能分级

40、滴定，有一个突跃（计量点1） 3）Ka1/Ka2 104，CSP2Ka210-10 则，不能分级滴定，有1个突跃（按二元酸滴 到第2个计量点时，有一个明显突跃）。 4） Ka1 /Ka2 104 ，CSP2 Ka210-10 ，不能分级 滴定，没有突跃。,例：H3PO4的滴定，Ka1、Ka2均大于10-8,且 第一计量点： , pH=4.66，可用甲基红为指示剂。 第二计量点： ,pH=9.78，可用酚酞为指示剂。（图39所示） 磷酸离解的第三级不能被直接准确滴定，没有突跃，即其总量不能被滴定，其不能被滴为正盐（Na3PO4)。,NaOH 滴定H3PO4 的滴定曲线,2. 多元碱的滴定 判断原

41、则与多元酸类似 例如：Na2CO3的滴定，Kb1、Kb2均大于10-8， 第一计量点：产物为 HCO3-，此时， 可用酚酞为指示剂。 但由于Kb1/Kb2104，不够大，故突跃不明显，可选甲酚红百里酚蓝混合指示剂。,第二计量点：产物为CO2饱和溶液，在常压下其浓度为0.04mol/L， pH=3.89，可用甲基橙为指示剂。 但由于Kb1/Kb2104，不够大，故突跃不明显，可选溴甲酚绿甲基红混合指示剂。 注意：滴至终点附近时，应缓慢滴定，并剧烈摇动溶 液赶除CO2或加热煮沸赶除CO2，避免终点过早出现。,HCl 滴定Na2CO3 的滴定曲线, 3.6 滴定终点误差（自学）,滴定误差(titra

42、tion error)：是由于指示剂的变色点不恰好在化学计量点（或前或后），从而使滴定终点与化学计量点不完全一致，由此所引起的相对误差。 这是一种系统误差，它不包括滴定过程中所引起的随机误差。, 3.7 水中碱度和酸度 一、碱度及其测定 （一）碱度 1、含义：指水中能与强酸进行中和反应的物 质的总量，即能接受质子的物质的总量。 2、产生碱度的物质 强碱、弱碱、强碱弱酸盐 天然水及清水中能产生碱度的物质主要有： 碳酸盐（CO32-）、重碳酸盐（HCO3-） 氢氧化物(OH-),3、碱度的分类 1）氢氧化物碱度 即OH-的含量 2）碳酸盐碱度 即CO32-的含量 3）重碳酸盐碱度 即HCO3-的含

43、量 （二）碱度的测定 1）碱度的测定意义 其测定对水的凝集、澄清、软化等水处理过程来说是一项重要的水质指标，不同的工业用水对水中碱度的要求不同。,2）碱度的测定方法 酸碱滴定法、电位滴定法 3）碱度的测定原理（酸碱中和原理） 即在水样中加入酚酞或甲基橙指示剂，用 酸标液滴定水中的碱性物质，根据滴定终 点所消耗的酸浓度和体积即可判断并计算 出水中的各种碱度及总碱度。 （1）总碱度的测定 以HCl标液为滴定剂 ；甲基橙为指示剂（3.14.4） 终点为橙色（由黄橙） 所消耗的HCl体积用T表示,（2）各种碱度的测定（连续滴定法） 使用酚酞和甲基橙两种指示剂，并用HCl标液连续滴定。 该过程可分为两个

44、阶段，第一阶段以酚酞为 为指示剂，所消耗的HCl体积用P表示。 第二阶段以甲基橙为指示剂，所消耗的HCl体积用M表示。 则 P+M=T,有关反应 计量点 指示剂 V（HCl ) OH-+H+ H2O pHSP =7.00 酚酞 P CO32- + H+ HCO3- pHSP =8.31 酚酞 HCO3- + H+ H2CO3 pHSP =3.89 甲基橙 M HCO3-+ H+ H2CO3 pHSP =3.89 甲基橙 P : 第一阶段消耗的盐酸体积（ml），称酚酞碱度。 M ：第二阶段消耗的盐酸体积（ml），称甲基橙碱度。,（三）水中碱度的组合情况 1）氢氧化物碱度单独存在（pH10） 水样

45、中加酚酞（红），HCl标液滴定至终点 （红色消失刚变为无色），P0；再加甲基橙（橙或橙红即为终点色），无须滴定,M=0。 氢氧化物碱度=P=T 2) 碳酸盐碱度单独存在（pH9.5） 水样中加酚酞（红），HCl标液滴定至终点 （红色消失刚变为无色）；再加甲基橙（黄）HCl标液滴定至终点（橙），此时 P=M 碳酸盐碱度=P+M=2P或=2M=T,3）重碳酸盐碱度单独存在（pH8.31） 水样中加酚酞（无色），无须滴定，P=0； 再加甲基橙（黄），HCl标液滴定至终点（橙），M0 。 重碳酸盐碱度=M=T 4）碳酸盐碱度和氢氧化物碱度共存(pH10） 水样中加酚酞（红），HCl标液滴定至终点 （红

46、色消失刚变为无色）；再加甲基橙（黄）HCl标液滴定至终点（橙），此时PM。 氢氧化物碱度=P-M 碳酸盐碱度=2M 总碱度（T）=P+M,5）碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度共存(pH8.59.5） 水样中加酚酞（红），HCl标液滴定至终点 （红色消失刚变为无色）；再加甲基橙（黄）HCl标液滴定至终点（橙），此时PM。 碳酸盐碱度=2P 重碳酸盐碱度=M-P 总碱度（T）=P+M,现将上述分析结果综合成表： 类型 中和结果 OH- CO32- HCO32- 总碱度 1 P0，M=0 P 0 0 T=P 2 P=M 0 2P或2M 0 T=P+M 3 P=0，M0 0 0 M T=M 4 PM P-M

47、2M 0 T=P+M 5 PM 0 2P M-P T=P+M,（四）碱度的单位 1、mg/L：指1升水样中的碱性物质折算成CaO或 CaCO3 的mg数。 2、mol/L：指1升水样中所含致碱物质的mol数。 3、“度”：常用的有德国度及法国度。 1。（德国度）=10 mg CaO/L 1。（法国度）=10 mg CaCO3/L,（五）碱度的计算 由n(碱度)=n(HCl) =C(HCl)V(HCl) ，进行碱度的计算 式中V(HCl)可以是P、M、2P、2M、P-M、M-P、P+M 应根据碱度的类型及单位做具体的计算。 例：总碱度（CaO,mg/L)=C(HCl)(P+M)28.04103/V水样 总碱度（CaCO3,mg/L)=C(HCl) (P+M)50.05103 /V水样 OH-碱度（ OH-，mg/L)=C(HCl)V(HCl) 17.00103 /V水样,例题：取100.00mL水样测定碱度，先加酚酞显红色，用0.1000mol/L HCl 滴定至无色，用去0.75mL；再加甲基橙指示剂，滴至终点用去8.20mL，问水中有哪几种碱度？各为多少(德国)度？ 解: 已知 P=0.75mL , M=8.20mL 即 PM 则，有CO32-和HCO3- 碱度(属于表中第五种情况) 且 CO32- 碱度=2P HCO3- 碱度=M-P CO32- 碱度(CaO,m