第三章单烯烃.ppt

1、第三章 单烯烃,基本要求： （1）、掌握烯烃的结构、异构和命名 （2）、掌握烯烃的化学性质 （3）、理解诱导效应 （4）、理解亲电加成反应历程，掌握马氏规则的应用及解释 （5）、了解重要的烯烃的来源、用途及制法,3单烯烃的结构及命名,一、单烯烃的结构,乙烯,环己烯,烯烃的通式：CnH2n,官能团：,碳碳双键的组成,每个 sp2杂化轨道 含1/3 s 轨道成分， 含2/3 p 轨道成分。,图 3.2 一个sp2杂化轨道,三个sp2杂化轨道 在同一平面上， 其轨道间对称轴 的夹角为120。,CC键的形成：垂直于sp2 杂化轨道所在平面且相互平行的2个p 轨道进行侧面交盖，组成新的分子轨道轨道。,在

2、键中，电子云分布在两个C原子所处平面的上方和下方。,乙烯分子中的键,键的特点: 键重叠程度比键小，不如键稳定，比较容易破裂。 C-C单键的键能345.6kJ/mol. C=C双键的键能610 kJ/mol. 碳碳键的键能等于264.4kJ/mol 键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。 由于键的电子云不象键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对电子的束缚力就较小。,二、单烯烃的同分异构,C4H8:,C双键不能自由旋转； 每个双键上碳原子各连有两个不同的 原子或基团。,立体异构：烯烃的顺反异构,顺2丁烯,反2丁烯,2丁烯,顺

3、、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以双键相连的两个碳原子上都带有不同的原子或原子团时，都有顺、反异构现象。,顺2丁烯,反2丁烯,2丁烯顺反异构体的模型,如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构体。因为它的空间排列只有一种。,三、单烯烃的命名,.常见的烯基：,. 系统命名法,确定母体： 选择含碳碳双键在内的连续最长碳链作为母体，根据其碳原子的个数称“某烯”。,编号： 使碳碳双键的编号最小；重键的位次用重键 碳原子中编号最小的表示。,指出取代基的位次、数目、名称 此步骤与烷烃同。,当碳原子数超过10时，称“某碳烯”。,5 十一碳烯,烯烃顺反异构体的

4、命名 (1) 顺,反标记法,对于二取代的烯烃：,按照原子序数的大小比较与碳碳双键直接 相连原子的大小，大者为“优先”基团。,较“优先” 基团在双键的同侧, 标记为Z式； 较“优先” 基团在双键的异侧, 标记为E式。,(E) 1 氯1溴丁烯,(Z)1氯1溴丁烯,如果直接相连的第一个原子相同，继续逐个比较与双键C原子相距的第二个、 第三个原子的原子序数。,对于含重键的基团，将其视为两个或三个 单键,Z或E式与顺或反式没有相关性,()-氟-氯-乙基-戊烯,()-3-溴-己烯,3单烯烃的性质,一、单烯烃的物理性质,物态、熔点(mp)、沸点(bp)、相对密度(d)、折光率和溶解性等。,二、单烯烃的化学性

5、质,氧化反应,、加成反应,试剂的两部分分别与重键两端的C原子结合，形成新的键反应加成反应,）、加氢,烯烃在催化剂存在下，与氢气进行加成反应，生成烷烃：,催化剂：Pt, Pd, Ni,烯烃相对反应活性：,氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。,烯烃的催化加氢反应顺式加成,70%85%,催化氢化反应机理:,2 ）. 亲电加成 (electrophilic addition),不饱和烃都含有键。烯烃 分子中轨道处于双键的上 方和下方，电子是裸露的， 易于受亲电试剂的攻击。,亲电试剂 (electrophiles)：缺电子的试剂,亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻 后，

6、键断裂，试剂的两部分分别加到重 键两端的碳原子上。,（）与卤素的加成,用于C=C的鉴定,(a) 与溴和氯加成,反应活性,卤素： F2 Cl2 Br2 I2,（）与卤化氢加成,卤化氢反应活性 HI HBr HCl,Markovnikov规则：当不对称烯烃与卤化氢加成时， 氢原子加在取代较少的碳原子上， 卤原子加在取代较多的碳原子上。,当不对称的烯烃与不对称的试剂进行加成时， 加成方向遵循Markovnikov规则。,反应的区域选择性(regioselectivity): 当反应的取向有可能产生几个异构体 时，实际上，只生成或主要生成一个产物。,过氧化物效应：不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在下进

7、行加成，其加成方向则反arkovnikov 规则。,(3) 与硫酸加成,(硫酸氢酯),反应特性：符合Markovnikon 规则。 工业上制备醇的方法之一：烯烃的间接 水合法。乙烯 伯醇，其它烯烃 仲、叔 醇。,(4) 与次卤酸加成,烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代醇(卤代醇)。,反应特性：符合Markovnikov规则。相当于同1mol 次氯酸 (HO-Cl+)加成。 反式加成,(5) 与水加成,Herbert Charles Brown 获得1979 诺贝尔化学奖,反应特性： 硼氢化反应的区域选择性：反Markovnikov 规则 反应的立体选择性: 顺式加成(syn-additio

8、n),当试剂中的两个原子或两个基团分别从 双键的同侧加至双键两端的碳原子上 顺式加成。,当试剂中的两个原子或两个基团分别从 双键的异侧加至双键两端的碳原子上 反式加成。,硼氢化氧化反应的立体选择性：顺式加成,(86%),. 氧化反应,Shapless K B 获得 2001 诺贝尔化学奖,(1) 环氧化反应,OsO4(cat), (CH3)3COOH(叔丁基氢过氧化物), (CH3)3COH/ OH体系能够给出相同的结果。,烯烃同热的酸性或中性KMnO4溶液 反应，双键断裂，生成含氧化合物：,此反应用于烯烃的 结构和碳碳双键的 鉴定。,（顺式、反式）,(3) 臭氧化,将含有臭氧（6-8%）的氧

9、气通入液态烯烃或烯烃的溶液时，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成粘糊状的臭氧化合物，这个反应称为臭氧化反应。臭氧化合物具有爆炸性，因此反应过程中不必把它从溶液中分离出来，可以直接在溶液中水解，在有还原剂存在下（如Zn/H2O)得到水解产物是醛和酮。如果在水解过程中不加还原剂，则反应生成的H2O2便将醛氧化为酸。,根据臭氧化物的还原水解产物,能确定烯烃中双键的位置和碳干中碳原子的连接方式,故臭氧化反应常被用来研究烯烃的结构.(推测)。,某化合物分子式为C6H12，经臭氧化还原水解得到一分子乙醛和一分子酮，试推测可能结构。,(4) 催化氧化,在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂的反应催化氧化反应。

10、,环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。,工业上，在活性Ag催化作用下，用O2或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。,3. 聚合反应,聚乙烯,Ziegler Natta 催化剂1963年 诺贝尔(Nobel)化学奖。,（1） 卤代反应,反应条件：h 或 ROOR,（2）氧化反应,丙烯腈,一、 醇脱水,33烯烃的制备,以取代较多的烯烃为主要产物，这就是札依采夫（Saytzeff)规律。,三、 脱卤素,这个反应可用来保护双键。当要使烯烃的某一部位发生反应时，可先将双键加卤素，随后用锌处理使双键再生。,34烯烃的亲电加成反应机理和马氏规则,一、烯烃的亲电加成反应历程,1、与卤素的加成,第一步是决定反应速率的一 步。

11、,第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。,第二步：溴负离子从 溴离子的背面进攻C原子,型离子,反1,2二溴环戊烷,烯烃加溴的反应机理,第一步：,溴 离子的形成,溴负离子进攻溴 离子,C=C连有-CH3越多，电子越容易极化，有利于亲电试剂进攻，反应速度快。 溴翁离子所连基团，使溴翁离子正电性愈分散，越稳定，越易形成，反应速度愈快。,第二步：,2、酸性试剂HZ的加成,第一步：质子进攻双键，生成碳正离子carbocation),烯烃同卤化氢加成的反应机理,生成碳正离子的示意图,卤负离子与碳正离子结合的示意图,带有正电荷的碳原子为sp2 杂化, 碳正 离子是三角平面构型，空的p 轨道与这个 平面相垂直

12、。,影响正电荷稳定的因素：有电子效应和空间效应。,电子效应：诱导效应和共轭效应,诱导效应：由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链按照一定的方向偏移的效应称为诱导效应。,烷基给电子作用，增加了中心碳原子上正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的稳定性。,共轭效应：由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应称为共轭效应。,共轭效应的分类： -, p-, -p, -,二、 Markovnikov 规则的理论解释：,碳正离子的稳定性：(I) (II),三、游离基型的加成反应（自由基加成),为什么在过氧化物存在时，HBr的加成方向会和一般的不同？,（1）,可能有同学要问：自由基为什么是夺取HBr中的H而不是Br？对于这个问题的答案我们可以从这两个反应的反应热中找到：,可能有同学还要问：烯烃和其它卤化氢HCl,HI)加成是为什么