第五章 化学动力学基础.ppt

1、第五章 化学动力学基础,5.1 基本概念,5.2 具有简单级数反应的速率方程,5.3 温度对反应速率的影响,5.4 几种典型的复杂反应,5.5 化学反应速率理论,5.6 光化学反应的基本规律,第五章 化学动力学基础,5.1 基本概念,5.1.1 化学反应速率及其表示法,5.1.2 基元反应和非基元反应,5.1.4 反应级数,5.1.5 反应分子数,5.1.6 反应的速率常数,5.1.3 化学反应的速率方程,5.1.1 化学反应速率及其表示法,用来表示化学反应进行快慢程度的量,反应物和产物的浓度随时间的变化图,化学反应速率（r） ：,化学反应速率表示法,（1）用 或 来表示,5.1.1 化学反应

2、速率及其表示法,A、D的消耗速率,G、H的生成速率,对一任意化学反应,5.1.1 化学反应速率及其表示法,（2）用 表示,5.1.1 化学反应速率及其表示法,例：反应A + 2D=3G在298K及2dm3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变化率为0.3 mols-1，则此时G的生成速率为(单位：mol-1dm3s-1) ： A 0.15 B 0.9 C 0.45 D 0.2,5.1.1 化学反应速率及其表示法,解：,5.1.2 基元反应和非基元反应,绝大多数化学反应方程式并不代表反应的真实历程，而仅代表反应的总结果,基元反应（简单反应）: 化学反应中反应物分子在碰撞中相互作用直接转变为生成物分

3、子的反应,非基元反应（总包反应或复合反应）： 由几个基元反应组成的反应,5.1.2 基元反应和非基元反应,反应机理： 一系列基元反应所代表的反应经过的途径,5.1.3 化学反应的速率方程,化学反应的速率方程（动力学方程）： 在一定温度下，表示r与c等参数之间的函数关系(r c)或表示c等参数与t关系（ c t ）的方程。,设一个基元反应的化学计量方程为：,质量作用定律,质量作用定律仅适用于基元反应,5.1.4 反应级数,在化学反应的速率方程中，各浓度项的指数的代数和称为该反应的级数，用n表示。,n = +,若该反应的速率方程可以写为,例：对HI和HCl合成反应，测得速率方程为,5.1.4 反应

4、级数,注： （1）反应级数是由实验测出的，反应级数的数值可以是整数，也可是分数、零，甚至是负（2）复合反应的级数比较复杂，有的甚至无级数可言。,说明： 某些复杂反应的速率方程具备了质量作用定律的形式，但是并不代表其速率方程符合质量作用定律，仅仅是巧合。,5.1.5 反应分子数,反应分子数： 在基元反应中所涉及的反应粒子(分子、原子、离子或自由基)的数目,注： 只有基元反应才可称反应分子数，对复合反应，无反应分子数可言，且反应分子数应当是正整数。 基元反应的反应分子数与反应级数相等,5.1.6 反应的速率常数,速率常数量纲通式： 浓度单位(1-n) 时间单位-1， 该通式可以确定反应级数,反应的

5、速率常数,若该反应速率方程能够写成如下形式,说明： （1）速率常数与反应物的浓度无关，其大小可直接体现出反应速率的快慢及特征 （2）速率常数与反应温度、催化剂、反应器的材料及表面处理等因素有关,5.1.6 反应的速率常数,5.2 具有简单级数反应的速率方程,5.2.1 零级反应,5.2.2 一级反应,5.2.3 二级反应,5.2.4 三级反应,5.2.5 反应级数的测定,5.2.1 零级反应,零级反应：凡是反应速率与反应物浓度无关的反应。零级反应的速率为常数，其反应为,A P,定积分,0,（1）若以cA 对t 作图，得一直线，其斜率为-k0，k0的单位浓度单位时间单位-1,5.2.1 零级反应

6、,零级反应的特征：,cA,t,（3）零级反应的半衰期,半衰期： 反应物消耗掉初始浓度一半时所需的时间,5.2.1 零级反应,（2）k0的单位是浓度单位 时间单位-1,代入,得,5.2.1 零级反应,（4）零级反应完全反应所需时间是半衰期2倍,零级反应： 某些光化学反应、表面催化反应、电解反应等，这反应与反应速率与浓度无关，而分别与光强度、表面状态及通过的电量有关,根据,又,所以,5.2.2 一级反应,一级反应：凡是反应速率只与反应物浓度 一次方成正比的反应,设有一级反应,A P,5.2.2 一级反应,定积分得,或,5.2.2 一级反应,（1）一级反应速率方程可以转化为,若以lncA对时间t作图

7、应得一直线,一级反应的特征：,lncA,t,半衰期与反应的速率常数成反比，而与反应物的起始浓度无关。,5.2.2 一级反应,（2）一级反应k1的单位是时间单位 -1， 与浓度单位无关 。,（3）一级反应的半衰期：,一级反应的实例很多，如放射性同位素的蜕变反应、热分解反应、分子异构化反应、水解反应等。 一般农药在土壤中、植物上的降解、水环境中有机物的水解以及医药在人体内的代谢符合一级反应速率方程。,5.2.2 一级反应,例5-1 某金属钚的同位素进行放射，经14d后，同位素的活性降低6.85%。试求此同位素的蜕变常数和半衰期；要分解90.0%，需经多长时间？,5.2.2 一级反应,解,5.2.3

8、 二级反应,二级反应：反应速率与反应物浓度的二次 方成正比的反应,（1）A + B P,（2） 2A P,二级反应的通式可写为：,A + B P,0,以反应类型(1)为例,反应物A和B的初始浓度可以不同也可以相同,5.2.3 二级反应,5.2.3 二级反应,得,根据,定积分,（1）若控制,5.2.3 二级反应,该类型二级反应特征：,（1）若以 对t 作图，则得一直线，直线的斜率即为k2,t,（3）半衰期,（2）二级反应的速率常数k2的单位是 浓度单位-1 时间单位-1 。,该类型二级反应的半衰期与反应物浓度成反比，与反应的速率常数成反比,5.2.3 二级反应,（2） 若A和B的初始浓度不同，

9、则积分后结果为,5.2.3 二级反应,若以 对t 作图，可得一直线，由该直线的斜率可求k2,由于 ，因而对A和B来说起始浓度不同半衰期是不相同的。,二级反应最为常见，如乙烯、丙烯、异丁烯的二聚反应，乙酸乙酯的水解，甲醛的热分解，氢与碘的化合，二氧化氮的分解,5.2.3 二级反应,5.2.4 三级反应,三级反应：凡是反应速率与反应物浓度的三次方 成正比的反应。它常有下列几种形式,（1）A + B + C P,（2）2A + B P,（3）3A P,（a）若反应物的起始浓度相同，a=b=c ，则动力学方程可写为,5.2.4 三级反应,若以 对 t 作图可得一直线，k3的量纲为浓度时间，此即三级反应

10、的特征,当 时，其半衰期,（1）A + B + C P,5.2.4 三级反应,（b）若a=bc，则其动力学方程为：,（c）当abc时，其动力学方程为：,（2）对于反应,5.2.5 反应级数的测定,5.2.5.1 积分法,若代入某式中，在各浓度下所求得的k值是相同的，则该公式的级数即为反应的级数。,1. 尝试法,将实验获得的ct的数据直接代入各级反应的积分式中，逐个计算速率常数k。,例5-3 在298K时乙酸乙酯的皂化反应，NaOH与CH3COOC2H5的起始浓度都是0.01 mo1dm-3。用电导法测定乙酸乙酯的皂化反应速率，数据如下，并将此数据代入不同级数的积分式中求出k。,5.2.5.1

11、积分法,若某一反应中反应物的初始浓度相同或只有一种反应物，则由各级反应半衰期公式的特征，可得到下列半衰期与反应物起始浓度的一般关系,2. 半衰期法,利用各级反应的半衰期与初始浓度的不同关系来判断整个反应的级数。,5.2.5 反应级数的测定,如果对同一化学反应做两次实验，第一次初始浓度为 ,第二次为 ，其半衰期分别 为 及 ，则,取对数后得,5.2.5 反应级数的测定,5.2.5.1 积分法,3. 图解法,利用各级反应所特有的线性关系来确定反应级数。,若某反应中反应物初始浓度相同或只有一种反应物，如以ln(a - x)对t作图得一直线，则为一级反应。,5.2.5 反应级数的测定,如以 对 t 作

12、图得一直线，则为二 级反应,5.2.5 反应级数的测定,如以 对 t 作图得一直线，则为三级反应。,5.2.5.2 微分法,微分法：利用反应速率方程的微分式来求解反应级数的方法。,若在某反应中反应物初始浓度相同或只有一种反应物，则其反应速率与反应物浓度的关系为,由实验测出t时反应物的浓度c，并将c对t作图。,5.2.5 反应级数的测定,反应物浓度对时间的关系图,将以上两式相除，并取对数，即可求出n,5.2.5 反应级数的测定,对速率公式 取对数 ，可得：,以1g( )对1gc作图，所得直线的斜率即为反应级数，截距为1gk。此法比两点法准确。,5.2.5 反应级数的测定,5.2.5.3 孤立法,

13、如果速率方程式中包括不止一种物质，例如,除了使一种物质(如A)的浓度变化外，其他物质B和E的浓度均过量很多，因而它们的浓度可以看作是不变的。,用上述几种方法可以求出A的级数，同理类推和。,5.2.5 反应级数的测定,5.3 温度对反应速率的影响,5.3.1 阿仑尼乌斯公式,5.3.2 活化能Ea,5.3.3 活化能的测定,5.3.4 求反应的适宜温度,5.3 温度对反应速率的影响,反应速率与温度的关系主要有如图所示的五种类型。,反应速率与温度的关系图,5.3.1 阿仑尼乌斯公式,A.不定积分式,B.指数式,C.微分式,或,D.定积分式,Ea是活化能,5.3.2 活化能Ea,活化能(Ea) :

14、活化分子具有的平均能量与全部反应物分子的平均能量之间的差值,活化分子: 反应体系中少数能量较高的分子,注：对于基元反应，Ea有比较明确的物理意义，对于复合反应，其意义就不甚明确。复合反应的活化能是一个表观活化能。,根据速率方程，推测反应历程为,链引发,（1） M+Cl2 2Cl + M,（2） Cl+H2 HCl + H,链传递,（3） H + Cl2 HCl+Cl,（4） 2Cl+M Cl2+M,链终止,其中,5.3.2 活化能Ea,根据阿伦尼乌斯公式,又,5.3.2 活化能Ea,5.3.2 活化能Ea,关于活化能： （1）活化能由实验测定 （2）活化能越小，反应所需温度越低，反应速率也越大

15、,Ea63KJmol-1 在室温下瞬间反应 Ea100KJmol-1 在室温或稍高温度下反应 Ea170KJmol-1 在200左右反应 Ea300KJmol-1 在800 左右反应,5.3.2 活化能Ea,关于活化能： （3）升高温度对活化能较大的反应影响较大,a,b,5.3.2 活化能Ea,关于活化能： （4）一般认为活化能大小跟温度无关，当实验温度变化很大时，特别是反应物分子结构复杂时，活化能与温度是有关的。 （5）选用催化剂可以改变反应的活化能,5.3.3 活化能的测定,解：将实验数据代入,5.3.3 活化能的测定,Ea =129.6kJmol-1,将k和Ea值代入,A=1.32101

16、5min-1,5.3.4 求反应的适宜温度,例：溴乙烷分解反应的活化能Ea = 229.3 kJmol-1，650K时速率常数k = 2.14 10-4s-1，要使该反应在10min内完成90%，反应温度应控制在多少度？,解：由速率常数k的单位可知，此反应为一级反应。,k=3.8410-3s-1,得,将T1=600K，k1=2.1410-4s-1，k2=3.8410-3s-1，代入阿伦尼乌斯定积分式得,T2=697K,5.3.4 求反应的适宜温度,5.4 几种典型的复杂反应,5.4.1 对峙反应（可逆反应）,5.4.2 平行反应,5.4.3 连续反应（连串反应）,5.4.4 链反应,5.4.1

17、 对峙反应（可逆反应）,以正、逆向皆为一级反应的情形为例来讨论,t=0 0 t=t x t=te xe,对峙反应： 能同时向正、反两个方向进行的反应,净的正向反应速率为,移项并积分，得,上式即正、逆向反应均为一级的可逆反应动力学方程式（积分式），它描述产物浓度x与时间的关系。,5.4.1 对峙反应（可逆反应）,若,此结果表明，若对峙反应中两个反应快慢悬殊，即可忽略慢反应而直接作单向反应处理,则,变为,5.4.1 对峙反应（可逆反应）,平衡时,其中K就是该可逆反应的平衡常数，其数值等于正、逆向反应的速率常数之比。,若已知反应达到平衡时产物的浓度为xe,则有,即,5.4.1 对峙反应（可逆反应）,

18、这类反应的例子有：光气（COCl2 ）的合成与分解；碘化氢合成与分解；顺反异构化反应等,5.4.1 对峙反应（可逆反应）,1,2-二氯环己烷,5.4.2 平行反应,平行反应：反应物能同时进行多个相互 独立反应的反应组合,以平行的一级反应为例,t=0 cA0 t=t cA,0 cB,0 cC,反应的总速率为,作定积分,t=0 cA0 t=t cA,0 cB,0 cC,5.4.2 平行反应,得,产物B及C的生成速率分别为,及,若反应开始时B及C的浓度为零，时刻t时浓度分别为cB 、cC，则有,5.4.2 平行反应,5.4.2 平行反应,这类反应的例子有：乙醇的脱水反应，苯酚的硝化反应，氯苯的再氯化

19、等,5.4.3 连续反应（连串反应）,连续反应（连串反应）： 在该反应中，一个反应的产物是另一个反应的反应物,现以最简单的两个连续一级反应为例,t=0 cA0 0 0 t=t cA cB cC,A的消耗速率为,B的浓度随时间变化为,C的生成速率,5.4.3 连续反应（连串反应）,则,各物质浓度与时间的关系图,在连续反应中，中间化合物B有一个浓度最大的反应时间tmax,5.4.3 连续反应（连串反应）,5.4.3 连续反应（连串反应）,苯的液相氯化,5.4.4 链反应,链反应一般包括三个阶段：链引发、链传递、链终止。,链反应：在反应过程中包含自由基的生成和消失，反应一旦开始,就象链条一样,一环接一环地连续进行的反应。,以Cl2和H2反应为例，其总反应,根据速率方程，推测反应历程为,链引发,（1） M+Cl2 2Cl + M,（2） Cl+H2 HCl + H,链传递,（3） H + Cl2 HCl+Cl,（4） 2Cl+M Cl2+M,链终止,5.4.4 链反应,HCl生成的速率,5.4.4 链反应,在反应达到稳定状态后，可以近似地认为自由基浓度基本上不随时