有机化学~10.含氮化合物.ppt

1、含氮有机物的常见类型：,胺类： RNH2 R2NH R3N R4N+,硝基化合物： R-NO2 Ar-NO2,亚硝基化合物： R-NO,酰胺： RCONH2,肟： RC=NOH,腙： RC=NNH2,偶氮化合物 R-N=N-R,重氮化合物 R-N2+X- Ar-N2+X-,第十章 含氮有机化合物,10.1 胺,氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后的产物,许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。,l-麻黄碱(1R,2S),阿托品,分类1：按N上烃基的数目分为伯、仲、叔胺,第一胺(1胺); 第二胺(2胺); 第三胺(3胺),注意比较,指氮上氢被取代,10.1.1

2、 胺的分类和命名 1. 胺的分类,分类2：脂肪族胺、芳香族胺,苄胺,芳胺:,萘胺 二苯胺 N,N二甲苯胺,分类3：一元胺、二元胺.,相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：,2. 胺的命名： (1) 简单的胺：常用习惯命名法,在“胺”之前加烃基来命名： 烃基 “胺”，称为“某胺” 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面，前面烃基名称前加“N” :,环己胺,哪一类胺？,二甲仲丁胺 N,N二甲基仲丁胺,含有两个氨基的化合物称为 “二胺”:,(2) 复杂的胺以系统命名法命名 : 烃为母体，氨基作为取代基,1苯基3氨基丁烷,2甲氨

3、基庚烷,2甲乙氨基戊烷,季铵化合物：用“铵”代替“胺”,氯化苯铵,硫酸二乙铵,氢氧化三甲乙铵,10.1.2 胺的结构,氨或脂肪胺分子： 氮原子 sp3 杂化 NH 或 NC 键的形成 孤对电子占有 一个sp3 轨道 氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形，键角约为109.5,叔胺结构 的示意图,10.1.3 胺的物理性质,伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：,弱于,(1) 沸点：醇胺烃,脂肪胺：伯仲叔 (氢键减少),CH3CH2CH2NH2(CH3)3N,b.p.(): 48.7 3.5,(2) 水溶性(NH2是亲水基） 低级脂肪胺(如甲胺)易 溶于水。,3、氨基对芳环的致活作用,N原子上的孤对电子:,

4、1、碱性,2、亲核性,1. 碱性,结论：,所有的胺呈弱碱性,H2O RNH2 OH , RCONH2,(1),苯胺的轨道结构,氮原子与苯环发生p-共轭,苯胺的结构：,共轭的存在：,使N原子向苯环提供电子，-NH2为供电子基。, 孤对电子参与共轭，使苯胺碱性和亲核性明显减弱。,R2NH RNH2 R3N NH3,叔胺:,三个烷基的空间位阻较大，不利于结合质子，同时不利于氢键的形成 。,溶剂化效应较弱，只能和水分子形成一根氢键,(2) 脂肪胺的碱性：,从电子效应、空间效应、溶剂化效应三方面分析,伯胺和仲胺结合一个质子后可分别形成3根和2根氢键,带供电子基苯胺苯胺带吸电子基苯胺,(3)芳胺的碱性：,

5、PhNH2(Ph)2NH(Ph)3N,pKb: 8.92 9.37 13.0,溶剂化程度与稳定性：,R2NH + H2O R2N+H2 + OH-,从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； 从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。,铵盐溶于水，不溶于有机溶剂,分离、提纯 胺,比较下列化合物碱性大小,供电子基团,吸电子基团,2. 烃基化,胺作亲核试剂与RX ROH ArOH 反应在N原子上引入烃基。,季铵盐,N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物.,可用LiAlH4还原成胺,(1) 伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化 反应,生

6、成N-烷基(代)酰胺:,3. 酰基化,可发生傅克反应 邻对位定位基,(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰 基衍生物:,保护氨基芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。,脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。,4. 磺酰化,Hinsberg 反应,伯胺、仲胺在碱性条件下与 芳磺酰氯作用生成磺酰胺,鉴别三类胺,5. 与亚硝酸反应,亚硝酸钠的强酸水溶液,亚硝酸同所有的胺反应,产物不同，可用于胺的鉴定,(1) 与伯胺的反应,脂肪族伯胺与HNO2

7、反应生成重氮盐,烯烃、醇或卤代烃,重氮盐易分解,芳香族伯胺,芳胺与HNO2反应生成芳香族重氮盐,低温,芳香重氮盐在5以下稳定，是重要的 有机合成中间体。,(2) 与仲胺反应,难溶于水的黄色油状物或固体：N亚硝基胺,(3) 与叔胺的反应,脂肪胺：,芳胺：,绿色固体,脂肪胺,用于鉴别三种不同结构的脂肪胺,小结:,芳香胺,重氮盐，重要的有机合成中间体,N-亚硝基化合物(黄色固体),绿色片状固体(亲电取代产物),用于鉴别三种不同结构的芳香胺,10.1.4 胺的化学性质 1. 碱性 2. 烃基化 3. 酰基化 4. 磺酰化 5. 与亚硝酸反应,10.1.5 苯 胺的制备及一些反应,苯胺用重铬酸钠或FeC

8、l3氧化成黑色染料苯胺黑,苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：,芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。,1. 氧化,制备：,2.卤化速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：,白色沉淀,思考: 如何鉴别苯酚与苯胺?,如何制备一溴苯胺？,乙酰化,溴化,水解,使苯胺活性降低！,制备一溴苯胺,主要产物对溴乙酰苯胺:,例1间位取代反应,例2对位取代反应,3. 硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护,氨基的保护,间位取代反应,注意条件,10.1.6 季铵盐和季铵碱,胺的彻底烃基化产物,季铵盐的性质：,季铵碱的生成：,季铵盐的生成：,彻底甲基化反应与Hofmann消除反应,胺与过量CH3I反应生成季铵盐再与Ag2O

9、 反应生成季铵碱。,季铵盐,季铵碱,季铵碱分子中具有H加热失去H, 生成烯烃和叔胺。,取代较少的烯烃为主要产物,霍夫曼规则季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。,OH-优先进攻酸性大而位阻小的-H,反应机理： E2反应,Hofmann 消除规律： 生成取代较少的烯烃,Hofmann 规则与 Zaitsev 规则的定向相反,位阻较小,若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇,10.2 重氮和偶氮化合物,偶氮化合物：,偶氮二异丁腈,自由基 引发剂,偶氮苯,对甲氨基偶氮苯,重氮化合物：,苯重氮氨基苯,苯重氮氨基对甲苯,氯化重氮苯,氟硼酸重氮苯,重氮盐：,4-羟基-4-氯偶

10、氮苯,10.2.1 重氮盐的制备重氮化反应,重氮盐的制法：,芳胺溶于酸中，冷却，滴加亚硝酸钠溶液,10.2.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用,1. 失去氮的反应,(1) 重氮基被氢原子取代 重氮盐的去氨基反应,芳香重氮盐与H3PO2或C2H5OH作用：,特殊的定位效果,(85%),例如：由甲苯合成间溴甲苯,(2) 重氮基被羟基取代,重氮盐的稀酸溶液加热，放N2，制得酚,由胺制备酚的方法,(3) 重氮基被卤原子取代（Sandmeyer 反应）：,芳香重氮盐在强酸介质中与 CuX 反应，制得卤化物。,Gattermann 反应：,用Cu粉代替CuX 加热,(81%),由重氮盐制备芳香碘代物的方法：KI,HBF4或NaBF4:,Schiemann反应,(4) 重氮基被氰基取代,CuCN, KCN 或 Cu粉，KCN,重氮盐失去氮反应在合成中的应用： 在芳环上引入用其它方法难于引入的 F, I, CN, OH 制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的 化合物,(100%) (74-77%),思考：,由苯胺合成对硝基苯甲酰氯,硝化溴代还原重氮化 Sandmeyer 反应,2. 保留氮的反应 (1) 还原反应（还原成肼）,还原剂为SnCl2 + HCl，NaHSO3, Na2SO3,