红外与拉曼1.ppt

1、Chapter 2 红外与拉曼光谱Infrared Absorption spectroscopyRaman spectroscopy,2.1 红外光谱概述,2.1.1 IR光谱区域 近红外（Near-IR）：10000-4000cm-1（ 0.7862 m ），低能量的电子跃迁、氢的伸展与弯曲振动的倍频与组合频；定量分析：测定含有-OH、-NH、-CH的化合物 中红外（middle-IR）：4000-400（200) cm-1（ 225 m ）,对应分子中的原子振动的基频 远红外（Far-IR）：400-10（200-10） cm-1（ 25300 m ），骨架的弯曲振动、有机金属化合物等重

2、原子，用于金属络合物分析,2.1.2 波动的参数 光是一种电磁波，具有波粒二象性有一定辐射能量 电磁波的划分 （1）按波长区域:远红外光谱，红外光谱，可见光谱，紫外光谱，远紫外光谱（真空紫外光谱） （2）按光谱的形态:线状光谱，带状光谱，连续光谱 （3）按产生光谱的物质类型:原子光谱，分子光谱，固体光谱 （4）按产生光谱的方式:发射光谱，吸收光谱，散射光谱 （5）按激发光源的:火焰光谱，闪光光谱，激光光谱，等离子体光谱等,能量表示： E=h=hc/ 2-1 h：6.62510-34J.S;普朗克常数 c：3 1010m/S，光在真空下的速度 ：每秒钟通过A点的波数目，s-1或Hz ：相邻两个波

3、峰或波谷的距离,m =1/ = /c=104/ 2-2 单位为cm； ：波数，cm-1,波长范围、振动形式及分析方法,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱,2.1.3 分子的能量 根据量子力学理论，分子所具有的能量是不连续的，只有特定能量的电磁辐射能被分子所吸收，使分子从基态跃迁到激发态 E2 激发态 E =E2 -E1 =Ep=h 2-2 E1 基态 E总= E电+ E振+ E转+ E移 2-3 E移：只是温度函数，平移无偶极距变化，不产生光谱； 光谱只与E电、E振、E转有关 E电：1200ev，在UV-VIS E振：0.051ev，m-IR E转：10-40.05ev，far-I

4、R,按量子力学，每种能量都是量子化的，称做能级。每种分子都有自己特定的组成、结构，因而具有各自的特征能级。 双原子分子的能基图,2.1.4 分子振动与红外光谱的产生 1 分子振动数目及形式 含N原子的分子，有3N个自由度，三个转动，三个平移，振动自由度为3N -6；而线性分子为3N -5 水分子的伸展振动 V1：伸展振动3651.7cm-1；V2伸展振动，1596cm-1；V3不对称伸展振动3755cm-1,水分子平移自由度 水分子转动自由度,11388 22349 3667 4667 线性CO2分子的振动,聚乙烯中-CH2-集团的振动形式,伸缩振动 亚甲基：,变形振动 亚甲基,伸缩振动 甲基

5、：,对称 不对称 s(CH3) 2870 -1 as(CH3) 2960-1,变形振动 甲基,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,一个分子可具有3N-6（或3N-5种)简正振动 这些振动一般可分为伸缩振动和弯曲振动两类。当振动是沿着原子之间的化学键方向发生时，即键长发生变化，称为伸缩振动。当振动是和原子间的化学键方向垂直时，即键角发生变化称为弯曲（变形）振动。 对称伸缩摄动：在振动中各键同时伸长或缩短。 不对称伸缩振动在损动中当某个健伸长时，另一个则缩短。 变形(deformation)振动：又称剪式(scissors)振动，在这种弯曲振动中，基团的键角周期性地变化

6、 面内摇摆(rocking)振动：在这种弯曲振动中，基团的键长和键角均不发生变化，而是这个基团作为整体在基团所在的平面内左右摇摆。 面外摇摆(wagging)振动：和面内摇摆振动相似，但基团作为整体沿基团所在平面的法线方向前后摇摆 扭绞(twisting)振动：和面内摇摆、面外摇摆振动相似，但基团作为整体围绕某些键旋转谐振，这些键是连接这个基团和剩余分子的 表示振动的符号：伸缩振动；：变形振动；：面外弯曲振动、面内弯曲振动；t：扭绞振动； :扭转振动；w：面外摇摆振动；：面内摇摆振动；s：对称振动；as：不对称振动,2 简谐振动 双原子化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，假设力和位移的关系符

7、合虎克定律：F=kx；这种振动称为简谐振动 K：力常数，达因/厘米； ：原子对的约化质量，g；c：光速，厘米/秒；N：阿伏加德罗常数，6.0231023/克分子 任意两个相邻的能级间的 能量差为：,为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）N 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型: CC C =C C C 力常数: 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位: 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键越强（即键的力常数K越大）、原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,例题: 由表中查知C=C键的k=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值 正己烯中C

8、=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,红外光谱产生的条件 (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中 的作用示意图,基频：分子振动处于基态，被红外辐射激发后，跃迁到第一激发态 倍频：除基频跃迁外，可发生基态到第二激发态或第三激发态的跃迁，对应的红外吸收称为倍频吸收 合频：多原子中各种振动的能级间可发生相互作用，吸收的光子能量为两个相互作用能级基频为合频；若是两个相互作用基频的差叫差频 红外吸收谱带的强度

9、与分子数有关，但也与分子振动时偶极距变化率有关，变化率越大，强度也越大，故极性基团有较强的红外吸收带,2.1.5 红外光谱的表示方法 红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长（ m ）和波数1/ 单位：cm-1,透光度：T%=I/I0100% I0：入射光强度；I：入射光强度被样品吸收后透过的光强度 吸光度：A=（1/T）= （ I0 / I ） 红外光的吸收符合朗伯比尔定律 A=kCL= （1/T） k：消光系数，L/mol.cm; C:样品浓度，mol/L； L:样品厚度，cm,小结 红外光范围：0.781000um（12800-10cm-1） 红外光分：远红外、中红外、近红外 红外活性

10、：引起偶极距变化的振动 分子的振动形式和数目：伸展、弯曲 红外光谱的表达方法：透射、吸收,2.2 红外光谱的特征吸收频率 具有相同官能团的一系列化合物，近似地有一个共同的吸收频率范围，而分子中的其它原子对其吸收频率的影响较小，通常把这种能代表某种集团存在，并有较高强度的吸收峰，峰所在的频率为之成为该基团的特征吸收频率 2.2.1 基团振动与红外光谱区域的关系 官能团区（4000-1300cm-1），谱带有比较明确的基团和频率对应关系，多是含氢基团或多键原子的伸展振动，特征频率区 指纹区（1300-400cm-1）：谱带数目多、复杂、难明确归属，对同系物或结构相近的化合物谱带有较明显差别，每个化

11、合物都有不同，如同人的指纹一样,2.2.2 有机物的红外特征 1含碳氢的化合物 饱和烃：CH：3000-2850，CH2、CH31500-1400 不饱和烃： =CH:3020； C=C:1640； :3300, :2140-2100 芳香化合物： =CH:3080， C=C:1600、1500， 2000-1600有苯环C-H面外弯曲振动的倍频与合频，900-650为苯环C-H面外弯曲振动,2 含碳氢氧化合物 酯： ：1730 酮： ：1725； 醛： ：1730，CH：2720 酸： ：1700， OH：3700-3100 醇： -OH:3700-3100, -OH:1300-1100 醚

12、： -C-O-:1300-1100,3 含氮化合物 酰胺N-H：3300-3500；C=O：1640；N-H+C-N：1560；1300 仲酰胺在1640cm-1和1560cm-1的两条谱带一般是这类化合物光谱中最强的谱带在1640-850cm-1之间的谱带常常是很复杂的，合成的聚酰胺在这个区域有很多与结晶状态有关的尖锐谱带，而脲醛树脂和天然的多肽一股只有较宽的和较模糊的谱带。 伯酰胺没有1560cm-1的谱带，在1640cm-1的谱带一 般很强，但形状不规则,酰亚胺：1780和1720cm-1的双峰，它们是由酰亚胺环上的羰基引起的1780cm-1的谱带较弱、较尖锐，而1720cm-1的谱带较

13、强、较宽 酰胺基酰亚胺：主要特征谱带是由酰亚胺和酰胺的羰基产生的，通常在1800一1600cm-1区域出现四条很强的诺带 氨基甲酸酯：对应仲酰胺结构在1695和1540cm-1处各有一条谱带，其1540cm-1谱带弱，但是由于它的存在，很容易把聚酰胺亚胺酯和其它高聚物 (如聚酯、聚醚)区分开。,腈类和异氰酸酯： -CN、 -NCO ：2200cm-1附近均具有特征的谱带，异氰酸配的谱带是很强的(比氰基谱带强一百倍以上)，而且常常是双峰或具有不规则的形状 其它合氮化合物： 共价硝酸酯： -NO2: 1650cm-1，1300-1250cm-1 硝基化合物:15701510,1385-1335cm

14、-1强、尖 三氮杂环(例如三聚氰胺)：1560-1540cm-1强，815cm-1弱,含卤化台物 C-Cl: 850一600中等强度的谱带 C-Br：850-600中等强度的谱带 C-I ：850-600中等强度的谱带 C-F ：1250-1100中等强度的谱带 含有硫、磷的化合物 S-S-、SC没有特征的谱带，S-H的吸收也很弱 -S-O、-S=O：1250-1100；例如在高聚物中遇到的硫酸盐、二芳基砜、磺酸酯和磺酰胺等的谱带都是很强 -P=O:1240强，P-O:1050-950，P-H:2400尖，P-OH:2600-2000宽,含硅化合物 Si-H：2200；Si-O:1120-10

15、00 -Si-CH3:1265-1250面内，870-740面外 Si-C：1250-1175面内,870-740面外 Si-苯：1433、1130、1100面内，H-苯：760-690二到三条峰 含有金属元素的化台物 羧酸盐-COOM：15901540有最强的谱带，它的波数位置更多地取决于阳离子而不是羧酸，谱带很强而且很尖，有时是双蜂。此外在1400附近也有较强的谱带。,共价有机金属化合物 由于大多数金属碳键的吸收谱带低于650；因此有关研究工作不多 无机化合物 在阴离子中含有氧原子的无机化合物常常具有特征的光谱。金属氧化物的光谱一般较宽，特征性不强。硅酸盐偶然有较好的光谱。由于天然的硅酸盐

16、常常是各种金属离子的混合物，因此谱带较宽，形状不规整。磷酸盐也有很强的谱带，但不容易分辨。硫酸盐、硝酸盐和碳酸盐都有在位置上很恒定的谱带，因此这些基因很容易辨认同时也可以较好地区分不同的阳离子。主要的无机离子的谱带位置列在表,无机离子的吸收谱带,2.2.3 聚合物红外光谱的特点 高聚物是由许多小分子单元组成的，其振动自由度较大，理论上其红外谱图应极其复杂，但大多高聚物的谱图较单体更为简单，因为聚合物链由许多重复单元组成，各个单元由具有大致相同的力常数，故其振动频率接近，另只有那些具有红外活性的振动才能产生IR。因此聚合物谱带分为重复单元小分子的谱带，聚合物型谱带。 聚合物型谱带：与链连接和排列

17、有关 组成吸收谱带（composition band）：单元的化学组成、单体间的连接方式、支化、交联、序列分布,构象谱带(conformational band):与基团的构象有关，在不同相态中表现上不同 立构规整性谱带（stereo regularity band）：与高分子链的构型有关，故对同一种高分子，在各种相态中都应是相同的 构象规整性谱带（conformational regularity band）：由高分子链内相邻基团之间相互作用而产生，与个别基团无关，和大的构象规整链段有关。当高分子熔融时，谱带消失、轮廓变宽、强度减弱 结晶谱带（crystallinity band）：由结晶中

18、相邻分子链之间的相互作用形成的，与高分子链的排列的三维长程有序有关,2.2.4 影响基团特征频率的因素 化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。 1内部因素 （1）电子效应 a诱导效应：在有一定极性的共价键中，取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导作用，引起分子中电荷分布的变化，从而改变了键的力常数，对应的特征频率也随之改变，这种效应叫诱导效应 吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）,取代基的电负性越大，诱导下应越显著，振动频率向高频位移也越大,R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0

19、1730cm -1 ； R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1628cm-1,共轭效应 共轭效应：是体系的电子云密度趋于均匀，即使单键变短、双键伸长，特征频率低移 中介效应：N、O、S原子有孤电子队，可与相邻的不饱和基团共轭；该效应使频率降低，电负性弱的原子，孤对电子易于给出，中介效应大，反之中介效应小 （2）场效应；空间位阻；环张力 随环减小，张力增加，键力常数增大，频率向高频移动,3060-3030 cm-1 2900-2800 cm-1,（3）耦合效应 振动耦合：如分子内的

20、两个基团位置很靠近，它们的振动频率几乎相同，且具有相同的对称性，则产生振动耦合，使谱带分裂为二 费米共振(Fermi)：当一个基团振动的倍频或合频与另一个基团的振动频率相近，且有相同的对称性，也可产生共振，使谱带列分，且使谱带强度增强；-C=O振动与环的振动产生,2外部因素：氢键效应,氢键(分子内氢键；分子间氢键)：氢键是一个分子（R-X-H）与另一个分子（R-Y）相互作用，生成（R-X-H-Y-R）形式，X为电负性原子、Y为具有末共电子对的原子，O、N、S、P、F都能形成氢键， S、P因本身极性弱，生成的氢键若；氢键除了和原子极性有关外，还和原子本身的尺寸有关如Cl原子虽然极性很强，但由于本

21、身体积大，因此生成的氢键很弱。氢键对峰位、峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。,（2）物理状态 气态：分子间距离远，无分子间相互作用，特征频率高、尖锐 液态：分子间相互作用强，特别是有氢键物质，特征频率下降 固体：随粒子大小和结晶形态不同而不同，粒子大则基线越高、峰宽、强度低，反之亦然，一般要求粒度小于测量波长 （3）溶剂：同一物质在不同溶剂中，因相互作用不同，则测得的光谱带不同,总结 有机物的特征吸收 高分子的谱图特征 影响振动频率的因素： 诱导：取代基电负性强，移向高频 共轭效应、中介效应：移向低频 氢键：移向低频，峰宽 耦合：峰分裂 环张力：小环移向高频,2.2.5 影响

22、谱图质量的因素 1 仪器参数的影响 光通量、增益、扫面次数等直接影响仪器的性躁比S/N 2 环境的影响：空气中的水、二氧化碳、样品污染、残留溶剂、CO2:2360;H2O:1640,3500 3光散射和虚光：产生散射 4 样品厚度 样品的厚度或合适的样品量非常重要，一般为10-50m。对极性物质如聚酯要求厚度小一些，对非极性物质如聚烯烃要求样品厚一些；有时为观察弱吸收，如某些含量少的基团、端基、侧基、小量共聚组成应用较厚的样品测定,2.3 样品制备及谱图解析 2.3.1 聚合物的制样方法 1 气体：气体池 2 液体 液膜法难挥发液体（bp80C） 溶液法液体池 3 固体 糊状法；KBr压片；冷

23、冻脆化研磨（韧性树脂） 4 聚合物薄膜样品制备 流延薄膜法；热压成膜法；切片法 5 附件 全衰减反射ATR；漫反射Drift;平面反射FT-80;纤维夹具,2.3.2 红外光谱图的解析法 1 解析的三要素 红外光谱的最大特点是具有特征性。复杂分子中有许多原子基团，基团被激发后会产生特征的振动。即每种化合物都有各自特征的“指纹区”，其谱带的数目、位置、形状和强度都随化合物而异。利用红外吸收光谱与基团的对应关系可判断样品分子中有无某种基团 峰位置：特征振动频率，基团对应特征频率 峰 形：谱峰的形状及是否裂分，与分子的对称性、旋转异构、互变异构、分子内及分子间的缔合有关。氢键和离子的官能团可以产生很

24、宽的红外谱图 峰强度：峰高及峰面积，与分子振动时偶极距的变化率有关，也与分子中官能团含量呈正比,2 解析法 直接查对谱图： 这种方法往往是最直接的、也是最可靠的方法。目前已有很多种有关高聚物材料剖析方面的红外光谱书籍和谱图。书中附有大量的高聚物及其添加剂的红外谱团，这些谱图一般是按高聚物的类别划分的。 这样我们根据有关样品的来源、性能以及使用等情况并结合其谱图特征，就可以初步区分样品的类别。然后再利这一类高聚物的红外谱图一一核对，就能够比较容易地作出判断。,Sadtler Standard Infrared Grating spectra Sadtler research Laboratori

25、es, Inc., Monomers and Polymers Sadtler Research Laboratories., Polymers Additives Grating Spectra Sadtler Research Laboratories, Inc., Adhesives and Sealants Grating Spectra HUMMEL/SCHOLL，Atlas of Polymer and Plastics Analysis,否定法 已知某波数区的谱带对于某个基团是特征的，那么当这个波数区没有出现谱带时，我们就可以判断在分子中不存在这个基团。如在1730附近没有吸收谱

26、带，就可以判断没有酯基存在。如果在3700-3100没有吸收谱低就可以排除N-H、-OH基团的存在 肯定法 如果一张未知物的光谱因不能直接辨认出，则必须对它进行详细的分析。分析谱图时，一般都从谱图中主要的强吸收谱带开始，因为它往往对应化合物中主要的官能团，也就可能较特征地反映出化合物的结构。然后再分析其它较特征的谱带 计算机检索,2.4 红外光谱仪 2.4.1 红外光谱仪进展 棱镜式色散型分光光度计：分光器为NaCl，对T、RH要求高，分辨率0.2cm-1, 4000-600cm-1 20世纪60年代光栅型色散红外光谱仪 4000-400cm-1，分辨率为0.05cm-1，对环境要求小 20世

27、纪60年代末发展了傅立叶变换红外光谱仪，到80年代与计算机连接时数据处理和操作更简单，4000-200cm-1，0.01cm-1，测定速度快 70年代末发展了激光红外光谱，能量高、单色性好、灵敏度高，为第四代,傅里叶变换红外光谱仪结构框图,2.4.2 FT-IR原理 傅里叶变换红外分光光度计主要由光学探测部分和计算机部分组成，其光学部分目前大多数是由迈克耳逊(Michelson)干涉仪组成，干涉仪将由光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行傅里叫变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。,迈克耳逊干涉仪和干涉图。(a)迈克耳逊干涉仪示意 （b）单色光干涉图， (c)多色光的干涉图(图中为三 种

28、频率的多色光迭加得结果。 中央最大强度对应迈克耳逊干涉仪中光束I与光束II的光程长度相等的位置，也即光程差为零时所得到最强干涉条纹,在数学上，多色光干涉图信号中的变化部分表示为： 光谱分布强度B(),总结 影响谱图的因素：仪器状态及分辨率 环境：H2O、CO2 样品制备：气体、液体、固体、附件 解析三要素：峰位、峰形、峰强度 解析方法：直接查对谱图、肯定法、否定法、计算机检索 分析时应详细了解样品的信息,2.5 IR的定量分析 2.5.1 原理 1 朗伯比尔定律 透光率：T%=I/I0100%; 吸光度：A=lg1/T=lgI0/I A=kcL=lg1/T=lgI0/I K：消光系数，L/mo

29、l.cm C：样品浓度，mol/L L：样品厚度，cm,假设分子间的相互作用对谱带的影响很小，则由各种不同分子组合成的混合物的光谱可以认为是各个组分光谱的加和，即每个组分谱带的吸收率基本不变。 例如对于简单的A、B二元体系混合物，设在某波数的吸收率分别为aA、aB，浓度分别为cA和cB则谱带总的吸光度可写成A A =(aA cA十aBcB)b 上式称为吸光度加和定律,2 吸光度的测定 基线法： 左图表示这种测量的一个最简单的情况。在谱带两例透射比最高处a和b 两点作切线，然后从谱带吸收最大的位置c作横坐标的垂线，和0线交点为e和切线ab的交点为d,则直线de的长度为I0ce长度为I，则谱带的吸

30、光度A可以：A=lgI0/I,重迭谱带的分离 当样品中各组分的谱带彼此重迭时，为了精确地测量各谱带的强度，必须使用分离技术以排除谱带的相互干扰。用图解分离法来分开迭加的谱带，也可用计算的方法把被此重达的谱带分解为一个个单一的谱带 积分强度法 测量由某一振动模式所引起的全部吸收能量，它能够给出具有理论意义的而且比峰高法更准确的测量数据。峰面积的测量可以通过数学的、机械法或电子积分技术来完成。该种计算对任何标准的定量方法都适用，而且能够很好地符合比尔 定律。积分强度的数值大都由直接测量谱带的面积得到，即将吸光度对波数作图，然后用求积仪测量谱带的面积S：,正确地进行定量分析的条件 分析谱带的选择 选

31、择适合的分析谱带是定量工作中的一个很关键的问题，应该选择那些比较孤立，受干扰较少的谱带作为分析谱带 最适透射比区：定量的精确度取决于测量分析谱带透射比的精确度，由于仪器测量的是透射比，而样品浓度正比于吸光度，所以我们需首先考虑在不同透射比范围，当吸光度值发生微小的变化时，会引起多大程度的透射比变化。最大值是在T37%(A0.43)处。一般地说，透射比在50-25(即吸光度在0.3-0.6)范围透射比对吸光度的微小变化反应最灵敏。 在曲线最高点 T 037 A 或 A 2.7 T 对于透射比03%误差，吸光度将产生1%的误差,仪器条件的选择 分光光度计记录的质量主要表现在三个方而，即测量透射比的

32、精确度、所需的记录时间和仪器的分辨能力。测量的精确度取决于信号对噪声的比例，分辨能力由狭缝的宽度决定，而记录时间在于扫描速度的选择，但是这三者的调整并不是任意的。例如欲减小狭缝宽度以提向分辨能力，则一定会降低信噪比，这时，如想保持原有的测量精确度，则必须延长纪录时间。关于仪器的分辨能力A、测量精确度G和扫描速度R三者之间的关系，Luft公式:常数=A2GR1/2,红外定量分析的绝对标准 由于红外光谱中每一条谱带的吸收率都是不同的，因此在大多数情况下，红外光谱定量工作需要和其它分析方法或标准物对照，以得到绝对的测量数据。 红外定量分析校准的方法很多，主要有如下几种 1 化学分析法 在测量高聚物的

33、端基(如羧基、羟基)时，可使用化学滴定方法，在测量某些共聚物(如丙烯氰或氯乙烯的共聚物)的组分时，可使用元素分析方法，从氮或氯的含量可计算出共聚物的组成比 2 核磁共振法 使用1H的核磁共振波谱仪测量，其各谱线的强度和对应的H原子数目成正比，因此可得到绝对的测定结果，可用来作为红外定量测量的标准,3 放射性同位素法 在测量共聚物(如乙烯丙烯共聚物)的组分比时，可以合成某些带有14C标记单体(一般为乙烯)的共聚物。这种共聚物的红外光谱和原来的相同，可作红外测量，而共聚物的绝对组分比可由放射性测量决定。从这种共聚物的红外定量测量所得到的谱带吸收率或吸收率之比可转用到一般的共聚物中 4 均聚物的混合

34、物 经常应用一定配比的均聚物的混合物作为测量共聚物组分比 5 模型化合物 模型化合物是一种特殊选定的化合物，其结构和所测量的高聚物某个特定基因相似，如可使用正戊醇作为测量羟基封头的聚丁二烯中羟基含量的模型化合物,定量分析方法 直接计算法 为了测量样品中某组分(或基团)的浓度，可直接用比尔定律进行计算，这时比尔定律可写成如下形式c=A/ab 解联立方程法 当进行多组分定量测量时，对应每个组分的分析谱带在不同程度上受到其它组分谱带的干扰，这时可应用解联立方程法 A1=(a11c1+a12c2+.a1mcm）b A2=(a21c1+a22c2+.a2mcm）b . Am=(am1c1+am2c2+.

35、ammcm）b 式中A1、A2Am分别表示在， 1、2、m波数处所测量的分析谱带的吸光度；a11、a21、am1分别表示第一、第二和直到第m个组分在1 波数位置的吸收率，其余类似，cl 、c2 、cm 分别表示各组分的浓度。这样对于m个组分的共聚物或混合物就得到一组m元联立方程式,工作曲线法 当被测样品的浓度变化范围很大或其分析谱带的吸光度不是样品浓度的线性函数时，最好应用工作曲线法。 工作曲线的横坐标为样品的浓度，纵坐标为对应分析谱带的吸光度。工作曲线是由测量一系列已知浓度的标准样品得到的。典型的工作曲线如左图,测吸光度比值的方法 在样品的厚度不定或不易准确测量时，如对于薄膜涂片或溴化钾压片

36、样品的情况，使用测吸光度比例的方法是最有效的。 假设有二元(或多元)组分的混合物或共聚物(以X和Y表示)的光谱同时对于每个组分所选择的分析谱带都是遵守比尔定律 则：Ax=axcxbx； Ay=aycyby 则吸光度比为R R=Ax/Ay = axcxbx/aycyby=axcx/aycy=kcx/cy,如果我们配制一个或几个已知浓度比的混合物，并测量对应分析谱带的吸光度，则这两条分析谱带吸收率的比值k很容易得到，一般情况,样品是仅有两个组分的混合物或共聚物，因此cx+cy=1 cx=R/(k+R) ; cy=k/(k+R) 注意：对于比较大的浓度变化范围，K值往往并不是恒定的；用一系列已知组分

37、比的标准样品，作吸光度比R对组分浓度比变化的曲线,在有些情况下，例如研究高聚物反应时，在其光谱中可以找到一种强度不随反应过程变化的谱带，因此可以把这条谱带作为标定样品厚度的内标，测量反应组分分析谱带吸光度对此谱带吸光度的比值，就可以测定该高聚物的反应程度。 例如在测量双酚A型环氧树脂固化度时，在固化过程中环氧环(-CH-CH2)被打 O 开，对应该基团的910cm-1谱带强度逐渐减弱，而对应苯环骨架振动的1604cm-1厘米谱带的强度始终保持不变，所以只要测量这两条谱带吸光反比的变化就可以知道环氧树脂的固化程度,内标法 与比例法相似，为了标定样品厚度，有时可以在样品内混入一定量的另外一种物质作

38、为内标。由于样品和内标物质事先都经过精确的称量，因此其质量比，也就是浓度比是己知的，如果遵守比尔定律，则可直接计算。 即：A标=a标b标c标; A未=a未b未c未 A标/ A未= a标b标c标/ a未b未c未=k c标/ c未,选择内标物质应该根据如下原则： 1、在被测样品内不含有该物质；2、内标物质应比较稳定而且相当纯； 3、内标物质的红外光谱应比较简单，它的谱带不会干扰被测样品的分析谱带；4、内标物质应具有一条不受样品谱带干扰的强谱带；5、内标物质必须适合于样品制备技术。 常用作内标物质的有硫氰化铅（Pb(SCN)2）、硫氰化钾（KSCN）、铁氰化钾（K3Fe(CN)6）和亚铁氰化钾（K4

39、Fe(CN)6）等，它们仅在2100一2000区域有较强的特征谱带。六溴代苯(C6Br6) 也可作为内标物质，它仅在1300和1256有较强的谱带,2.5红外光谱在高分子研究中的应用 2.5.1 分析鉴别高聚物 4000-2000：饱和、不饱和烃、CN、NCO 1800-1500：C=O、C=O-NH、-COOR 1300-1000：C-O、P-O、P=O、S-O-、S=O 1000-600：取代苯、烯烃、卤代烃 尼龙6： N-H：3300；CO-NH-：1640，；C-N、N-H：1550，；C-N-H：1260，；,聚异丁烯、聚丙烯的区别 PIB PP PIB: -CH3 1378、136

40、5cm-1面内；969cm-1面外分成双峰 PP： -CH3 1378cm-1面内；969cm-1面外,聚苯乙烯、甲基聚苯乙烯区别 PS -MPS PS：=CH 3080，1600、1500苯环， CH 1027比 -MPS 强 MPS： =CH 3080，1600、1500苯环，CH3 1380、947cm-1,改性树脂的结构表征,图3-1 E-51、PES-OH和A1树脂的红外光谱图 Fig. 3-1 FT-IR spectra of E-51、PES-OH and A1 resin,图3-2 BMI、BBA和B1树脂的红外光谱图 Fig. 3-2 FT-IR spectra of BMI

41、、BBA and B1 resins,图3-3 胶粘膜固化前后的红外谱图 Fig. 3-3 FT-IR spectra of adhesive membrane,2.5.2 反应历程 利用IR可对高分子反应进行原位测定，研究高分子反应动力学：聚合反应动力学、降解、老化 双酚AEp616与二胺基二苯基砜（DDS）的交联反应： 分子链的生长,侧链的形成,网状的形成,Ep616的913的环氧基吸收强度逐渐减小，1050-1150C-O强度不变，3410 N-H峰减小，而3500 -OH强度增强，说明固化过程主要不是醚化反应，而是由胺基形成交联点，在固化过程中一级胺的反应可由1628 -NH特征峰的变

42、化来表征 伯胺：-NH2 3340-3324对称；3398-3380不对称 -NH2 1650-1590面内；840-650面外，C-N1200-1030比C-O弱 仲胺： -NH- 3360-3310； -NH 1650-1590比伯胺弱；C-N1200-1030中等 叔胺：无NH峰，C-N1200-1030弱,2.5.3 共聚物研究 选定对某种组分具有特征IR吸收峰，研究其吸收峰随反应的进行的变化情况，研究组成、序列分布 A=acb,乙烯丙烯酸甲酯共聚物的组分分析（单一谱带测量，没有谱带重迭） 在测量的共聚物中，丙烯酸甲酯的含量在10一25%（重量比）范围内; 特征谱带：826cm-1谱带

43、归属为丙烯酸甲酯的甲基面内摇摆振动，没有受到乙烯组分谱带的干扰 膜的厚度约为100微米，于120热压制备 在900-700cm-1分别测绘标准样品和未知样品的红外光谱图，测量在826谱带的吸光度,A标=a标b标c标; A未=a未b未c未 设吸收率无变化，则 A标/ b标c标= A未/ b未c未 C未= （A未/ A 标 ）（b标/ b未）c标 丙烯腈醋酸乙烯酯共聚物的组分分析（两条谱带测量，没有谱带重迭），在测量的共聚物中，醋酸乙烯酯（VAc）的含量在6-30（重量比）范围内。对于定量测量适合的薄膜厚度为6微米，薄膜用二甲基甲酰胺溶液制备，在真空烘箱中烘干后，再用甲醇萃取掉残存的溶剂。 方法：

44、由于薄膜很薄，不能准确测量，因此使用测吸光度比例的方法。,特征谱带：丙烯腈（AN）的CN伸缩振动谱带（2242cm-1）和醋酸乙烯酯的COOR伸缩振动谱带（1740cm-1） 在2300一2150cm-1和1850一1650cm-1区域分别测定标准样品和未知样品的红外光谱 丙烯腈组分分析谱带的吸光度为：A2242=lgac/ab 醋酸乙烯酯组分分析谱带的吸光度为：A1740=lgdf/de 标准样品两组分谱带的吸光度比： R标=A2242 /A1740； R标=kCAN/CVAc求出k 测未知样品谱图，测定2242、1740处的吸光度， 则： R未=A2242 /A1740=kCAN/CVAc

45、。 CAN=R未/(k+R未); CVAc=K/(k+R）,2.5.4 结晶形态及结晶度 大多数结晶高聚物中部包含有晶区和非晶区两部分，因此也应有不同的红外光谱。但实际上不可能分别观察到两种类型的光谱，因为分光光度计光源的辐射面积远远大于单独晶区的面积。但是我们可以用同种高聚物的完全非结晶样品和高结晶度样品的光谱进行比较，以测出结晶对光谱的影响。 在高聚物的红外光谱中，其每条谱带对高聚物结构变化的敏感程度是不同的。其中很多谱带对于高聚物结构变化是不敏感的，即其位置和强度均不随高聚物结晶状态的变化而改变，在高聚物结晶度的测量中，可作为内标谱带，但也会有一些谱带对高聚物结晶状态的变化是敏感的，其中

46、为晶区所特有的谱带称为晶带，这种谱带的强度随高聚物结晶度增加而增况。如聚乙烯光谱中的731cm-1谱带。另外也可能有一些谱带是表征非晶态结构的，其强度随高聚物结晶度增加而减弱，如聚四氟乙烯光谱中的770和638cm-1谱带，关于,非晶谱带的产生原因 1 在高聚物由晶态向非晶态变化时，由于结构的无序使红外活性的选择定则放宽，结果使在晶态的一些红外不活性的振动模式获得活性 2 在非晶区中可能有较多种类的构象存在，因而有较多条谱带对应 应该注意所谓的晶带并不一定是由真正的结晶结构引起的，其中许多谱带可能是和高分子链本身的结构特征有关，由于这些结构存在而使高聚物可能结晶。因此在使用这些谱带进行高聚物结

47、晶度的测量时，必须首先了解这些谱带的真正归属，否则就会得出错误结论,构象谱带(conformational band):与基团的构象有关，在不同相态中表现上不同的 例如在聚对苯二甲酸乙二酯的光谱中， 大多数晶带是由基团的反式构象产生的，而非晶带是和相同基团的左右式构象有关，左右式异构体可以从反式构象绕C-O轴旋转120得到。在非晶态时，反式和左右式两种异构体同时存在，但在结晶时，左右式的异构体则转换为反式。左右式构象对应的在1445，1370，1110，1045和898厘米-1的谱带强度逐渐减弱，而和反式构象有关的1470，1340和972厘米-1谱带则增强,立构规整性谱带（stereo re

48、gularity band）：与高分子链的构型有关，故对同一种高分子，在各种相态中都应是相同的 在主链上含有双键的高聚物中，与其顺、反异构有关的谱带也应属于此类。如在1、4聚丁二烯光谱中的C-H面外弯曲振动的谱带，反式异构体出现在967cm-1，而顺式的出现在738cm-1，它们均属于立构规整性谱带,构象规整性谱带（conformational regularity band）：由高分子链内相邻基团之间相互作用而产生，与个别基团无关，和大的构象规整链段有关。当高分子熔融时，谱带消失、轮廓变宽、强度减弱 结晶谱带（crystallinity band）：由结晶中相邻分子链之间的相互作用形成的，与

49、高分子链的排列的三维长程有序有关,真正的结晶谱带是来源于结晶中相邻分子链之间的相互作用。如果每个晶胞中有两条或多条分子链通过，由于相邻分子链同一简正振动的同相或反相偶合，而引起对应谱带的分裂，分裂的数目与通过晶胞的分子链数目有关。 如果根据选择定则，两条分裂的谱带之一是红外非活性的，则结晶时仅出现一条谱带，但频率和非结晶的比较将发生位移 结晶度Xc=kAi/As,2.5.5 取向的研究 在测试光路中加入一个偏振器形成偏振红外光谱，当红外光通过偏振器后，得到电矢量只有一个方向的偏振光，这束光照射到高聚物时若基团振动偶极距变化方向与偏振光电矢量方向平行，则基团的振动吸收有最大值，反之若两者垂直，则

50、吸收为零。聚合物样品这种在两个垂直方向上对偏振光具有不同吸收的现象称为二向色性。 单轴拉伸的试样具有两个吸光度A、A，分别对应于平行和垂直于试样拉伸方向的偏振光，样品的二向色性比R R=A/ A R1平行谱带，R在0- ，时既 R在0.1-10之间,2.5.6 表面研究 ATR、Drift 、Ft-80 2.5.7 共混物相容性研究 相容：均相-相互作用-共混物中的结构和环境发生变化，相应谱带发生变化及位移 不相容：非均相-IR为两组分简单加合,总结 定量分析原理 定量分析方法： 1、选择特征峰；2、定量方法：直接计算法、解联立方程法、工作曲线法、测吸光度比值的方法、内标法 应用： 鉴别类型；

51、组成及序列分布测定；反应历程、结晶形态及结晶度；取向的研究（二向色性比R=A/ A）；表面研究（ATR、Drift 、Ft-80） 共混物相容性研究,2.6 拉曼光谱分析法,激光拉曼光谱基本原理 1928年印度物理学家Raman C V等人发现了一种非弹性散射，当频率为0的单色光入射到物质以后，物质中的分子会对入射光产生散射，散射光的频率为0 ,即在激发线两侧各存在一条谱线，在低频一侧频率为0-的谱线称为斯托克斯线，在高频一侧频率为0+的谱线称为反斯托克斯线。我们称这种散射为拉曼（Raman）散射。每种物质的拉曼线可以有若干对，每对线对应于物质的某两个能级间差值（振动、转动或电子能量间的差值）

52、，获1931 Nobel Prize,Rayleigh散射 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向； Raman散射： 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；,E0基态， E1振动激发态；E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态； E0 和E1获得能量后，跃迁到激发虚态. （1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展）,Rayleigh散射,Raman散射,Raman散射 Raman散射的两种跃迁能量差： E=h(0 - ) 产生stokes线；强；基态分子多； E=h(0 + ) 产生反stokes线；弱； Raman位移： Raman散射光与入射光频率差 ；,Raman位

53、移 对不同物质： 不同； 对同一物质： 与入射光频率无关，只与分子的能级结构有关，范围25-4000cm-1，入射光的能量大于分子振动跃迁所需能量，小于电子能级跃迁能量；瑞利散射只有入射光的10-3mv，拉曼散射为10-6mv；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；,Raman活性 红外吸收服从一定的选择定则，即分子振动时只有伴随分子偶极距变化的振动才能产生红外吸收；同样在拉曼光谱中，分子振动产生拉曼位移也服从一定的定则，即只有伴随分子极化度发生变化的分子振动模式，才具有拉曼活性，产生拉曼光谱。 极化度是指分子改变其电子云分布的难易程度，只有分子极化度发生变化的振动才能与入射光

54、的电场E相互作用，产生诱导偶极距 Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距 = E 分子极化率；,去偏振度 在多数吸收光谱中，只有两个参数：频率和强度，在拉曼光谱中还有去偏振度 激光是线偏振光，而大多有机分子是各向异性的，在不同方向上的分子被入射光的电场极化程度不同；在红外光谱中，只有单晶和取向的高聚物才能测出偏振，而在拉曼光谱中，完全自由取向的分子散射的光可能是偏振的，可用偏振比（去偏振度） 表征分子对称振动模式=I/I I 和I：与激光电矢量相垂直和向平行的谱线的强度 3/4为偏振谱带，分子有较高的对称振动模式 =3/4为退偏振谱带，分子对称性较低,由拉曼光谱可以获得有机化合物

55、的各种结构信息： 拉曼光谱与有机结构 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。 2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。 4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反之这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。

56、 III.与C-H和N-H谱带比较强，O-H拉曼谱带较弱,红外与拉曼谱图对比,红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；,红外活性和拉曼活性振动 红外活性振动 永久偶极矩；极性基团； 瞬间偶极矩；非对称分子； 红外活性振动伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. 拉曼活性振动 诱导偶极矩 = E 非极性基团，对称分子； 拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动 对称分子： 对称振动拉曼活性。 不对称振动红外活性,光谱互斥原理（Rule of mutual exclusion ） 红外与拉曼光谱都与分子振动有关，前者要能引起偶极矩变化，后者要能引起极化率变化，表现在光谱上是互斥的，如果分子有对称中心

57、，则不可能存在一种振动模式，既是红外活性的，又是拉曼活性的；非对称振动为IR活性，Raman非活性；对称振动为IR非活性，raman活性 如果分子没有对称中心，则可能有一些振动对红外和拉曼都是活性的 Selection Rule for Raman Scattering Must be change in polarizability Non-Polar groups such as C-S, S-S, C=C, CC (triple bond), N=N and heavy atoms (I, Br, Hg) strong scatterers Symmetric stretching vi

58、brations are much stronger scatterers than asymmetric stretching vibrations,Raman与IR都能提供分子振动频率的信息，物理过程不同，Raman是散射，IR是吸收。从分子结构性质变化角度看，拉曼散射过程源于分子的诱导偶极距，与分子极化率的变化相关，通常非极性分子基团的振动导致分子变形，影响极化率变化，是拉曼活性；IR吸收过程与分子永久偶极具的变化有关，一般极性分子基团的振动引起永久偶极距的变化，是IR活性;及分子对称性越高，区别越大，非极性基团的Raman散射较强，极性基团的IR强,红外光谱与拉曼光谱的特点比较,优点

59、Some Raman Advantages Here are some reasons why someone would prefer to use Raman Spectroscopy. Non-destructive to samples (minimal sample prep) Higher temperature studies possible (dont care about IR radiation) Easily examine low wavenumber region: 100 cm-1 readily achieved. Better microscopy; using visible light so can focus m