酚醛树脂合成原理

1、酚醛树脂是由酚类化合物(如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁基苯酚、双酚a等)通过加成缩聚反应制得的一种树脂。)和醛类化合物(如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等。)在碱性或酸性催化剂的作用下。苯酚和醛之间的反应很复杂。由于苯酚与甲醛的摩尔比和所用催化剂的不同，加成和缩聚的速度和产物也不同。一、碱性催化剂的反应许多无机碱和有机碱可用作碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化钙和乙胺。在碱性催化剂条件下，1摩尔(有时高达2.5摩尔)甲醛的加成反应占主导地位，而缩合反应进展缓慢。生产的初始树脂为甲阶酚醛树脂，主要反应过程如下：1.加成反应(羟甲基化)苯酚和甲醛首先发生加成反应生成13羟甲基苯酚

2、2.缩合反应(甲基化)羟甲基苯酚进一步缩合形成初始树脂或热固性酚醛树脂、一级树脂和一步树脂。(1)苯酚与羟甲基苯酚反应生成双(羟基苯甲烷)(2)、羟甲基苯酚相互反应(3)苯酚或羟甲基与二聚体或多聚体反应，多聚体相互反应。二、酸催化剂反应酸性催化剂是强酸，包括无机酸和有机酸，如盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸和氯乙酸。在酸性催化反应中，苯酚与甲醛的摩尔比一般大于1: 0.9，羟甲基和苯酚核的缩合速率远远快于甲醛和苯酚的加成速率，所得树脂呈线性易熔。因此，它被称为酚醛清漆或酚醛清漆。反应过程如下：在酸性催化下，甲醛比羟甲基化反应更快地被活化和甲基化，生成线型热塑性酚醛树脂。(1)甲醛和水的结合可

3、以形成亚甲基二醇(HOCH2OH)。在酸性介质中，亚甲基二醇生成羟甲基阳离子；(CH2OH)羟甲基阳离子在苯酚的邻位和对位进行亲电取代，生成邻羟甲基苯酚和对羟甲基苯酚(2)羟甲基苯酚由苯酚缩合生成二羟基二苯甲烷。双(羟苯基)甲烷有三种异构体：2，2-双(羟苯基)甲烷；2，4-双(羟基苯基)甲烷和4，4-双(羟基苯基)甲烷。三种异构体的比例与反应介质的酸碱度有关，后两种异构体是酸性反应介质中的主要产物。上述三种异构体与甲醛发生加成反应，生成的羟甲基与苯酚发生缩合反应，从而反复支化形成酚醛树脂低聚物。在热塑性酚醛树脂的合成中，过量的苯酚限制了树脂相对分子量的增加。每个分子平均含有56个苯环，没有未

4、反应的羟甲基。即使长时间加热，它也只能熔化，但不会固化，所以它被称为热塑性酚醛树脂。因为苯酚的三个官能团都不反应，所以当用六亚甲基四胺和多聚甲醛加热时，它可以转化成热固性酚醛树脂。(1)合成反应酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚和甲醛的加成反应，然后是缩合和缩聚反应。那就是：1 .加成反应在适当的条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，生成双(1)合成反应酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚和甲醛的加成反应，然后是缩合和缩聚反应。那就是：(1)加成反应在适当的条件下，一元羟甲基苯酚的加成反应可以继续产生二元和多元羟甲基苯酚：(2)缩合和缩聚反应缩合和缩聚反应可以发生在羟甲基苯酚和苯酚分子

5、之间，或者发生在具有不同反应条件的各种羟甲基苯酚分子之间，包括：等等。作为连续缩合反应的结果，一定分子量的酚醛树脂将通过缩聚反应形成。由于缩聚反应是渐进的，中间产物相当稳定，因此可以进行分离和研究。经过多年的研究和分析，一般认为影响酚醛树脂合成、结构和性能的主要因素如下：(1)原料的化学结构；(2)苯酚与醛的摩尔比；(3)反应介质的酸碱度；(4)生产操作方法。酚醛树脂合成的影响因素时间：2009-03-31来源：未知作者：管理员点击： 943次1.原材料的化学结构根据高分子化合物合成的基本原理，只有当原料的反应官能度为2时才能形成线性大分子，并且原料的官能团必须大于2才能形成支化和本体(网络)

6、结构的聚合物。苯酚和醛是酚醛树脂的合成原料。因为醛的反应官能度是2，所以苯酚的官能度起着决定性的作用。苯酚的反应官能度为3，即羟基的邻位和对位。其他常用酚类的官能度及其活化点(标有*)如下：显然，在上述酚中，只有反应官能度为3的酚和间位取代酚能与醛反应得到交联网络结构。如果使用混合甲酚作为原料，间甲酚的比例应高于40%，否则难以形成具有足够交联密度的网络结构，导致树脂性能差。苯酚上的不同取代基与醛的反应速率有显著差异。例如，当苯酚的反应速率设定为1时，其它苯酚的相对反应速率为：3，5-二甲苯酚间甲酚苯酚对甲酚邻甲酚7.75 2.88 1 0.35 0.26在醛类中，甲醛具有高反应性，在酸性或碱

7、性水溶液中容易形成亚甲基二醇，并迅速达到以下平衡：CH20 H20HOCH20H亚甲基二醇是一种实际的活性双官能单体。另一种常用的醛是糠醛。由于它的取代基比甲醛的-CH2大得多，它与苯酚的反应速度比甲醛慢。然而，糠醛的呋喃基含有双键，具有多种反应活性，由糠醛制备的酚醛树脂仍具有良好的交联和固化特性。2.苯酚与醛的摩尔比酚醛树脂是由酚类和醛类反应合成的产物，因此它们必须有合适的摩尔比，如果原料太多就不可能生产出酚醛树脂。当苯酚与醛的摩尔比为11时，可以理想地形成线型结构的酚醛树脂。然而，由于没有更多的甲醛分子，苯酚的三个反应活化点不能充分发挥作用，因此不能形成具有交联网络结构的酚醛树脂。如果反应

8、采用稍微过量的苯酚，例如醛与苯酚的摩尔比为23，则不能产生足够的羟甲基，当缩聚反应达到一定阶段时将停止，只能得到低分子量的酚醛树脂：相反，如果在反应中使用过量的醛，即醛与醛的摩尔比大于1，则在反应初始阶段的加成反应容易形成二元和多元羟甲基苯酚：只有当过量的醛达到一定的水平，并能产生大量的三羟甲基苯酚时，在反应的初始阶段，才有可能出现具有一定支链结构的大分子，并有可能继续交联反应，最终形成网络结构。3.反应介质的酸碱性实践表明，当甲醛水溶液(37% 40%)与等体积的苯酚混合时，体系的酸碱度为3。O 3.1，即使加热到沸腾也很难反应。如果在上述混合物中3.反应介质的酸碱性实践表明，当甲醛水溶液(

9、37% 40%)与等体积的苯酚混合时，体系的酸碱度为3。O 3.1，即使加热到沸腾也很难反应。如果向上述混合物体系中加入酸或碱，使其酸碱度小于3或大于3.1，则在轻微加热的条件下会发生一定的反应。根据多年的研究和实践，一般认为合成酚醛树脂有两个合适的酸碱度范围，即pH3和pH7 11。当酸碱度为3时，反应介质为强酸性，酚醛树脂合成的第二缩合反应速率远远高于第一加成反应速率，更有利于线性结构大分子的形成；当酸碱度为7 11时，反应介质呈强碱性。与上述情况相反，酚醛树脂合成的第一步产物(一元羟甲基苯酚)继续发生加成反应，二元和多元羟甲基苯酚的速率都比一元羟甲基苯酚的速率快得多，因此更有利于二元和多

10、元羟甲基苯酚的形成，而二元和多元羟甲基苯酚在缩聚后会形成支化的树脂分子，甚至不受控制地发生深度反应4.生产操作方法要生产具有预定结构和性能的酚醛树脂，还应注意生产操作方法的影响，如原料和催化剂投入反应釜的时间差；各反应阶段温度和时间控制的调整；脱水和干燥的方法和速度将影响酚醛树脂产品的相对分子质量及其分布。当然，它也会影响树脂的稳定性(保质期)和加工性能。以上四个因素使得酚醛树脂的生产可以按照两种明显不同的工艺路线进行，即热塑性树脂(也称为两步树脂、线型树脂和酚醛清漆树脂)路线和热固性树脂(也称为一步树脂、一级或二级树脂和甲阶酚醛树脂)路线，这些路线在图2-1中进行了总结和说明。RESOLVE树脂的三个阶段可描述如下：甲类(或甲类树脂)可