化学反应工程的开发方法.ppt

1、化学反应工程的开发方法,房鼎业 华东理工大学,Axe,开拓性,Model,实践性,Bridge,综合性,反应过程的开发方法,反 应 过 程,反应热力学计算,小型热模,大型冷模,催 化 剂,操作条件,本征动力学,宏观动力学,反 应 器 型 式,数学模型,模试,工业示范装置,工程 参数,小型热模与大型冷模相结合 反应因素与传递因素相结合 数学模型与试验数据相结合 过程简化与过程优化相结合,反应过程开发中应重视的若干问题,当我们在开发一个新反应过程时， 当我们在设计一个新反应装备时， 当我们在改造一个已投产的反应过程时， 当我们在强化一个已投产的反应装备时，,要定性与定量地考虑以下十个问题：,（一）

2、化学热力学各类化学反应的平衡问题,反应热 化学平衡：反应的平衡常数？ 反应的平衡转化率？,低压下理想溶液（气体）单一反应 高压下非理想溶液（气体）单一反应 低压下理想溶液（气体）复合反应 高压下非理想溶液（气体）复合反应,判断反应的方向与限度!判断反应过程的可行性!,举例：CO2H2 CH3OH CO23H2 CH3OHH2O,摩尔数减少的可逆放热反应， 定性：必须高压下进行，低温下有利平衡。 定量：计算KP、ym*!,高压，非理想性如何对理想体系的修正 （状态方程） 复合反应如何确定独立反应与独立反应组分数。,举例：CH4H2O CO+3H2 CH42H2O CO24H2,摩尔数增加的可逆吸

3、热反应， 定性：必须低压，高温下进行 定量：选取独立反应与独立反应组分,（二） 化学动力学催化剂开发、动力学研究,催化剂开发：用不用催化剂？ 用何种类型催化剂？ 催化剂的活性组份，助催化剂，载体？ 催化剂的制备方法？,举例： 合成甲醇 80年代前锌铬催化剂 80年代后铜基催化剂 甲烷蒸汽转化 镍基催化剂,动力学研究：反应速率的温度效应活化能E 反应速率的浓度效应反应级数n 在等温管式反应器中研究本征动力学 在内循环无梯度反应器中研究宏观动力学,举例： 合成甲醇 由实验得出幂指数型与双曲型动力学方程 甲烷蒸汽转化 由实验得出动力学方程,2基本要求 （1）气体高度净化 （2）选择合适的反应器 本征

4、动力学等温积分反应器 宏观动力学无梯度反应器 （3）反应器的恒温要求 0.5以内（电加热；盐浴；油浴） （注意气体预热） （4）本征动力学研究要消除内外扩散影响 消除内扩散催化剂粒度足够小 消除外扩散操作线速度足够大 （5）温度变化足够大温度效应才能明显，反应活化能置信度大 浓度变化足够大浓度效应才能明显，反应级数置信度大,（6）分析计量可靠 组成分析的可靠性色谱分析的精度 流量计量的可靠性质量流量计的精度 （7）分析计量的校核 关键分析数据要用两种方法校核 物料总量或关键元素质量要用测定值与物料衡算值校核 （8）实验设计 析因分析 正交设计 序贯设计,3动力学研究用反应器 （1）平推流等温积

5、分反应器 dt/dp10（dt要按床层当量直径计算） L/dp80100 按平推流反应器性质计算 （2）平推流等温微分反应器 Xa小时，近似作微分反应器处理 （3）内循环无梯度反应器 相当于全混反应器 与外循环相比，内循环气体空间小，变化操作条件后易稳定 不存在气体冷凝等问题 循环比很大，消除了外扩散影响,4动力学模型筛选与参数估值 （1）动力学模型筛选 幂函数模型？ 双曲函数模型？ （2）参数估值 幂函数模型温度效应参数k0、E；浓度效应参数a、b 双曲函数模型温度效应参数k0、E；浓度效应参数Ka0、Ea、Kb0、Eb （3）目标函数 F=实验值yB模型计算值yB2=Min （4）实验值y

6、B要用分析直接测定值 （5）数学方法 非线性最优化方法 （解非线性方程组，方程个数参数个数）,（6）不同反应器处理数据方式不同 平推流积分反应器要等温积分计算出口浓度 无梯度反应器测定的是（点）反应速率 （7）参数估值技巧 k0、E、a、b数量级相差很大，要化成同一数量级估值 计算精度要逐步提高 要用不同初值进行计算 （8）置信度分析 （9）本征动力学模型用于反应器设计时，要再考虑扩散影响 宏征动力学模型用于反应器设计时，已将扩散影响考虑在内,（三） 反应器选型PFR？CSTR？,选取何种反应器：间歇反应或连续反应？ 平推流或全混流？ 非理想流动反应器的停留时间分布。,举例： 合成甲醇 平推流

7、固定床反应器 （三相淤浆床反应器是新研究开发的方向） 甲烷蒸汽转化 外加热管式炉（平推流固定床）,注意： PFR与Batch均无返混 C=f(t)Batch PFR的相当于Batch的t C=f(l)PFR CSTR有强烈返混，推动力。 偏离理想状态 径向流速不均匀 PFR 沟流 涡流 搅拌不均匀 CSTR 死角 短路,（四） 传热与反应之间的关系,微观：催化剂粒内与粒外的传热问题 宏观：放热与供热 反应热的回收与利用,举例： 合成甲醇 （微观）催化剂颗粒等温 （宏观）移走反应热使过程接近最佳温度曲线 反应热的有效利用和床层的径向导热 甲烷蒸汽转化 （微观）催化剂颗粒非等温 （宏观）燃烧一部分

8、天然气供给反应热 每一根炉管受热均匀问题，燃 烧热量的优化使用。,(4) 外冷管式连续换热催化反应器 结构注意事项： 因受封头和管板制造限制，单台反应器直径不能太大； 管径和催化剂颗粒直径之比应大于810，消除壁效应； 管外冷却介质若为水并副产蒸汽时，防止气缚，不至使局部管壁超温。 换热注意事项： 为保证反应器的热稳定性，列管的最大允许管径为 Dt,MAX=4F(Qg/VR)-1RT2/E 为保证反应器的热稳定性，可推导出管内外最大温差为 (TTC)MAX=RT2/E 对一个在高温条件下进行的强放热反应，必须采用高温的介质作冷却剂。,(5) 外热式高温管式炉 结构注意事项 关于一端固定，另一端

9、自由膨胀问题； 管材要承受高温和一定压力。 换热注意事项 确保每根炉管均匀受热，每根炉管上下均匀受热； 辐射段根据加热喷嘴位置可分为顶烧、侧烧和底烧； 对流段设置若干组换热器用于蒸汽过热、原料气加热、燃料气加热、空气加热、锅炉水预热等用途。,3. 一维数学模型 (1) 物料衡算 dyA/dl=COR/W0(dyA/d0)本 (2) 绝热段热量衡算 dTb/dl=(-HR)/CP(dyA/dl)-热损失 (3) 冷却段催化床热量衡算 dTb/dl=(-HR)/CP(dyA/dl) -Kba(dA/dl)(Tb-Ta)/NTCPA -热损失 dTa/dl=Kba(dA/dl)(Tb-Ta)/NTC

10、PA,(4) 基础数据 热力学基础数据(-HR)、KP 动力学基础数据(dyA/d0)本 活性校正系数COR 床层与冷管间传热总系数Kba(需计算床层给热系数t) 气体混合物物性数据CP、f、f,（五） 传质与反应之间的关系,微观：催化剂颗粒粒内、粒外有效因子 宏观：反应器尺度上的混和和返混,举例： 合成甲醇 （微观）粒内传质影响宏观速率 甲烷蒸汽转化（微观）粒内、粒外传质严重影响宏观动力学,(3) 多个CSTR串联模型 在CSTR基础上 修正假定被考察的反应器有m个CSTR串联 由R.T.D曲线计算方差,模型参数m1/,（六） 流体流动与反应之间的关系,反应器内流体的均布问题 反应器减低阻力

11、问题,举例： 合成甲醇 轴向流动反应器 径向流动反应器 甲烷蒸汽转化 几百根炉管的气体均布问题。,近年来，在化工生产中应用的横向流动反应器、卧式反应器、球形反应器也具有径向流动反应器的特征，径向流动反应器的流体流动距离约为(略小于)反应器半径；横向流动反应器与卧式反应器的流动距离约为(略小于)反应器直径：球形反应器的流体流动距离约为(略小于)球的半径。,径向流动反应器具有以下优点： （1）阻力小。流体流过床层的路径比轴向反应器短得多，通气截面积大，气体线速度小。在床层体积一定时，流体流过床层的压降 正比于流道距离L的23次方( )，因此径向床层阻力很小，几乎可忽略不计。 （2） 空速大。由于阻

12、力小可以采用高空速操作，且在高空速下仍可达到较高的转化率，提高了设备的生产能力。 (3) 可使用小颗粒催化剂。由于阻力小，允许使用小颗粒催化剂，减少了粒内传递过程对宏观反应速率的影响，提高催化剂粒内效率因子。化工中的许多反应，如氨合成反应，催化剂粒度对宏观反应速率影响很大，若从轴向流动反应器改为径向流动反应器，催化剂粒子可从610mm减少到1.53.0mm，氨净值明显提高。,近年来，径向流动反应器在国内外石油、化工领域得到推广与应用，大型合成氨装置均采用了径向反应器，中型合成氨装置径向反应器也得到迅速推广，此外，甲醇工业中的径向合成反应器、炼油工业中的径向催化重整反应器、石油化工中的丁烯氧化脱

13、氢径向反应器、甲苯歧化径向反应器、乙苯脱氢径向反应器均己在有关领域成功采用。,径向流动反应器床层的数学模型 由于径向流动反应器催化床层中流体流动速度小，所以外扩散过程有可能影响反应速率，因此用一维非均相模型计算比一维拟均相模型计算准确。一维拟均相模型忽略了流体主体与催化剂颗粒表面的温差与浓差，在轴向反应器中因流速大，Re大，是允许进行如此简化的。但对径向流动反应器，因流速小，不能完全排除外扩散的影响，要计及流体主体与颗粒表面温差与浓差，需采用一维非均相模型。,固定床反应器的一维拟均相模型是一阶常微分方程组，分别表达流体组成、流体温度、床层静压沿流动方向的变化，用龙格库塔等数学方法能容易求解。一

14、维非均相模型是受非线性方程组约柬的一阶常微分方程组，其中的一阶常微分方程组表达流体组成，颗粒温度，床层压降沿流动方向的变化，非线性方程组表达流体主体与催化剂表面的温差与浓差的关系。一维非均相模型计算比较复杂，要将龙格库塔法与改进高斯-牛顿法耦合进行求解。,（七） 复合反应体系的选择率与收率,瞬时选择率与平均选择率 单程收率与总收率,举例： 合成甲醇 铜基催化剂收率锌铬催化剂收率 合成二甲醚 浆态床收率固定床收率 如何根据主副反应的活化能来选择反应温度？ 如何根据主副反应的级数来选择反应器？,（八）反应器的材质,耐高温？耐高压？耐腐蚀？,举例： 合成甲醇 内冷式甲醇合成塔高温处不承受高压 高压处

15、不承受高温 甲烷蒸汽转化 顶烧（侧烧、底烧）炉炉管材料 25Cr20Ni特种合金材料。,（九）操作条件优化,温度？压力？组分浓度？空速？,温度可逆放热反应的最佳温度曲线 举例：合成甲醇 均温型反应器 甲烷蒸汽转化 高温型反应器 压力能量最优化 举例：合成甲醇 等压合成 甲烷蒸汽转化 2.03.0 Mpa,组分浓度由原料路线决定 举例：合成甲醇 煤或天然气为原料 甲烷蒸汽转化 水碳比 空速追求产量还是追求长运转周期 举例：合成甲醇 冷管型塔20000h-1，管壳型塔8000h-1,CSTR与PFR的操作稳定性。 操作灵敏性与反应操作参数的控制 举例： 合成甲醇 管壳型甲醇合成塔的最大移热温差，最

16、小冷却 介质温度与最大管径限制。 控制灵敏点温度与床层热点温度及热点位置。 操作负荷适应性,（十） 反应器的稳定性,操作灵敏性,操作适应性,物料平衡 r=dNA/dVR=kCAn 热量平衡 Q放Q移 Q放=kCA n(HR) dVR，是曲线 Q移= KA(T-TC) dVR，是直线 稳定的定态点条件 dQ移/dT dQ放/dT (1) DtMAX最大允许管径 极限情况下 dQ移/dTdQ放/dT 可得： AMINQ放(E/RT)/KdVR DtMAX4K(Q放/dVR)-1(RT2/E) 单位体积床层的Q放增大时，DtMAX减小，AMIN增大。 这就是列管式反应器要用小管径的原因。,(2) TCMIN最低冷却介