07尹程程-毕业论文-晶格复合铋基热电薄膜的制备与性能研究

1、 学校代码：10251 学 号：020070080 硕硕 士士 学学 位位 论论 文文 题题 目目 晶格复合铋基热电薄膜的制备与性能研究 专专 业业 化工过程机械 研究方向研究方向 后续能源与传感技术 姓姓 名名 尹程程 导导 师师 涂善东、栾伟玲 定稿时间：定稿时间： 2010 年年 1 月月 25 日日 分类号：分类号： TB34TB34 密级：密级： U D CU D C： 华 东 理 工 大 学 学 位 论 文 晶格复合铋基热电薄膜的制备与性能研究 晶格复合铋基热电薄膜的制备与性能研究 尹程程 指导教师姓名： 指导教师姓名： 涂善东 教授 华东理工大学 栾伟玲 教授 华东理工大学 申请

2、学位级别：申请学位级别： 硕士 专专 业业 名名 称：称： 化工过程机械 论文定稿日期：论文定稿日期： 20102010- -1 1- -2525 论文答辩日期：论文答辩日期： 20102010- -1 1- -2828 学位授予单位：学位授予单位： 华东理工大学 学位授予日期：学位授予日期： 20102010 年年 3 3 月月 答辩委员会主席： 刘阳桥 副研究员 评 阅 人： 刘阳桥 副研究员 谢林生 副教授 答辩委员会主席： 刘阳桥 副研究员 评 阅 人： 刘阳桥 副研究员 谢林生 副教授 作作 者者 声声 明明 我郑重声明：本人恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导

3、师的指导下，独立进行研究工作所取得的结果。除文中明确注明和引用的 内容外， 本论文不包含任何他人已经发表或撰写过的内容。 论文为本人亲自撰写， 并对所写内容负责。 论文作者签名：尹程程 2010年 1 月 25 日 华东理工大学硕士学位论文 第 I 页 晶格复合铋基热电薄膜的制备与性能研究 摘要摘要 热电材料是一种将热能和电能直接转换的功能材料，性能可靠，使用寿命长，绿色 环保，具有广泛的应用前景。晶格复合材料是目前研究的热电材料中极有前途的材料之 一。本课题制备了 Bi/Bi2O3晶格复合结构纳米多层热电薄膜，形成绝缘层和导电层的层 状交替结构，通过改变调制结构达到改善材料热电性能的目的。本

4、课题主要得出以下结 论： 1. 选用 N 型（100）Si 片作为基片，确定了单层 Bi 和 Bi2O3薄膜的最佳制备参数。 获得单层 Bi 薄膜的 Seebeck 系数为 72.98 V/K，电导率为 54.03104 S/m，功率因子为 1390 W/mK2，并获得了薄膜溅射厚度与时间的关系式。 2. 热处理会影响薄膜的热电性能，单层 Bi 薄膜的 Seebeck 系数随热处理温度（100 oC-250 oC）的升高而降低，电导率随之增加，而功率因子变化不大，随着热处理温度的 增加略有下降的趋势。 3. 调制结构对纳米多层膜 Bi/Bi2O3的生长行为和性能有重要的影响，导致多层膜生 长行

5、为变化的主要原因是 Bi 与 Bi2O3之间的界面应力；调制结构不仅改变多层膜的生长 速率，而且能导致多层膜生长取向的变化。当调制周期固定为 30 nm，在调制比为 3:2 处 得到 Seebeck 系数和功率因子的最大值为 141 V/K 和 4840 W/mK2，分别为单层 Bi 薄 膜的 1.8 和 3.74 倍。 4. 调制比固定为 1:1 时，随着调制周期的增加，纳米多层膜中颗粒的平均尺寸和表 面粗糙度越来越大。 薄膜的 Seebeck 系数随着调制周期的增加而减小， 电导率则变化不大。 当调制周期为 12 nm 时，纳米多层薄膜的 Seebeck 系数和功率因子达到最大值为 75.

6、33 V/K 和 1941 W/mK2，分别为单层 Bi 薄膜的 1.03 和 1.4 倍。 关键字关键字：磁控溅射；晶格复合；热电薄膜；Bi/Bi2O3 第 II 页 华东理工大学硕士学位论文 Fabrication and Properties of Bi-based Lattice Composite Thermoelectric Thin Films Abstract Thermoelectric material is the functional material which can transfer heat energy to electrical power directly

7、 and environmentally friendly. Lattice composite thermoelectric material is one of the most promising materials. In this thesis, Bi/Bi2O3 lattice composite thermoelectric thin films on Si substrates are fabricated by radio-frequency (RF) magnetron sputtering equipment. The staggered distribution of

8、conductive layer and insulating layer will enable the electronics thansmit in each layer with two-dimension.The modulation structure are adjusted to improve the thermoelectric properties of films.The main results are as follows: 1. Using N-type (100) Si as substrate, the optimized sputtering paramet

9、ers of Bi and Bi2O3 are obtained. The Seebeck coefficient of Bi film is 72.98 V/K, the electrical conductivity is 54.03104 S/m and the power factor is 1390 W/mK2. The relationship of thin-film thickness and sputtering time of Bi and Bi2O3 are gained respectively. 2. The annealing temperature shows g

10、reat effect on the performance of the thin films.The Seebeck coefficient of the single layer Bi film declines with the increase of the annealing temperature(100 oC-250 oC) while the electrical conductivity is increasing.At the same time, the power factor shows slightly downward trend with the increa

11、se of the annealing temperature. 3. Modulation structure can affect the growth behavior and properties of Bi/Bi2O3 multilayer films greatly. Interface stress of Bi and Bi2O3 layers is an important factor to influence the growth behavior of films. Modulation structure can not only change growth rate,

12、 but also affects preferred growth direction of the films. When modulation period is fixed to 30 nm and the modulation ratio is equal to 3:2, the Seebeck coefficient and the power factor reach the maximum values of 141 V/K and 4840 W/mK2 which is 1.8 and 3.74 times of the single layer Bi film respec

13、tively. 4. When modulation ratio is fixed as 1:1, the particle size and surface roughness of the multilayer films raise with the increase of the modulation period. The Seebeck coefficient of thin films increase with the reduction of the modulation period while the conductivity change slightly. When

14、modulation period is equal to 12 nm, the Seebeck coefficient and the power factor of the multilayer films reach the maximum values of 75.33 V/K and 1941 W/mK2 which is 1.8 and 3.74 times of the single layer Bi film respectively. Keywords: magnetron sputtering; lattice composite; thermoelectric thin

15、film; Bi/Bi2O3 华东理工大学硕士学位论文 第 III 页 目录目录 第一章 绪论 . 1 1.1 热电材料的研究背景及发展现状 . 1 1.2 热电效应 . 2 1.2.1 Seebeck 效应 . 3 1.2.2 Peltier 效应 . 3 1.2.3 Thomson 效应 . 4 1.2.4 三大效应的关系及应用 . 4 1.3 热电材料性能及其提高的途径 . 5 1.3.1 高的 Seebeck 系数 . 6 1.3.2 高的电导率 . 6 1.3.3 低的热导率 . 7 1.4 超晶格结构热电材料及热电机理 . 8 1.4.1 超晶格结构热电材料 . 8 1.4.2 纳

16、米超晶格结构热电材料的热电机理.8 1.5 铋基热电材料的研究现状 . 10 1.6 本课题的研究意义与研究内容. . 15 1.7 章节安排.16 第二章 Bi/Bi2O3纳米多层薄膜的制备和分析方法 . 17 2.1 引言 . 17 2.2 薄膜热电材料的制备方法 . 17 2.2.1 化学气相沉积 . 17 2.2.2 离子束溅射 . 17 2.2.3 分子束外延 . 18 2.2.4 磁控溅射法 . 18 2.3 本论文薄膜制备方法及实验设备 . 19 2.3.1 实验设备 . 19 2.3.2 实验前的基片选择与处理 . 20 2.4 Bi/Bi2O3纳米多层薄膜的表征 . 20 2

17、.4.1 表面形貌 . 20 2.4.2 薄膜厚度 . 21 2.4.3 晶体结构 . 21 2.4.4 热电性能测试 . 22 2.5 本章小结.22 第 IV 页 华东理工大学硕士学位论文 第三章 单层薄膜的制备与性能测试 . 23 3.1 制备单层 Bi、Bi2O3薄膜的目的与意义 . 23 3.2 单层 Bi 薄膜沉积条件的优化 . 23 3.2.1 靶材形态的选择 . 23 3.2.2 基片对单层 Bi 薄膜性能的影响 . 24 3.2.3 溅射功率对单层 Bi 薄膜性能的影响 . 25 3.2.4 基片沉积温度对单层 Bi 薄膜性能的影响 . 28 3.2.5 单层铋靶沉积速率的确

18、定 . 30 3.2.6 热处理对单层 Bi 薄膜热电性能的影响 . 31 3.3 单层 Bi2O3薄膜沉积参数的确定 . 34 3.3.1 Bi2O3制备参数的确定 . 35 3.3.2 Bi2O3沉积速率的确定 . 36 3.4 本章小节 . 36 第四章 调制比对 Bi/Bi2O3纳米多层膜性能的影响 . 37 4.1 引言 . 37 4.2 不同调制比 Bi/Bi2O3纳米多层膜的制备工艺及流程图 . 37 4.3 不同调制比 Bi/Bi2O3纳米多层膜的表征 . 37 4.3.1 不同调制比 Bi/Bi2O3纳米多层膜的 XRD 表征 . 38 4.3.2 不同调制比 Bi/Bi2O

19、3纳米多层膜的 AFM 表征及薄膜的厚度 . 40 4.4 不同调制比 Bi/Bi2O3纳米多层膜的热电性能 . 41 4.5 本章小结 . 43 第五章 调制周期对 Bi/Bi2O3纳米多层膜性能的影响.44 5.1 引言 . 44 5.2 实验方法 . 44 5.3 不同调制周期 Bi/Bi2O3纳米多层膜的表征 . 44 5.3.1 不同调制周期 Bi/Bi2O3纳米多层膜的 XRD 表征 . 44 5.3.2 不同调制周期 Bi/Bi2O3纳米多层膜的 AFM 表征 . 45 5.4 不同调制周期 Bi/Bi2O3纳米多层膜的热电性能 . 47 5.5 本章小结 . 48 第六章 总结

20、与展望.49 6.1 全文总结 . 49 6.2 创新点 . 50 6.3 建议与展望 . 50 华东理工大学硕士学位论文 第 V 页 参考文献参考文献.51 论文与获奖情况论文与获奖情况.52 致谢致谢. 56 华东理工大学硕士学位论文 第 1 页 第一章 绪论 1.1 热电材料的研究背景及发展现状热电材料的研究背景及发展现状 能源和环境污染，已经成为全球发展所面临的共同难题。各国科学家都在致力于 寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式，以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽 车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。 热能和电能是我们社会生活中最重要的能源形式。而电能则是各种形态能源中

21、传输和 使用最多、最为方便的一种。热电材料又叫温差电材料，是一种将热能和电能直接转换的 功能材料，性能可靠，使用寿命长，对环境没有污染，是一种具有广泛应用前景的环境友 好材料。 尽管利用热电材料的温差发电机或制冷器与普通发电机或压缩制冷器相比，具有结构 简单、无噪声、无污染等优点，但其性能优值 Z 却一直徘徊在 1l0-4数量级，效率很低。 要使温差电技术得到突破性进展，仍将有赖于对材料热电性能的大幅度提高。迄今为止， 从热力学基本定律出发所进行的研究尚未发现温差电优值有上限1,2，所以通过进一步的理 论和实验研究，将有可能使材料的优值得到明显的提高。 世界范围内，很多研究小组致力于对热电材料

22、的研究，并且取得了一定的成果。人们 发现 PbTe/AgSbTe2复合材料具有很高的热电性能，其平均热电性能优值 ZT 有可能突破 2， 高于一般的热电材料，耐热温度可达到 1000-1100 oC，耐热温度区间则高达 500 oC，热电 转换效率可能达到 18 %。因此 PbTe/AgSbTe2复合材料是一种非常有发展前景的材料，对 它的研究是非常有意义的。为了研究这种材料产生高热电优值的原因，研究者首先必须知 道其具体的原子结构， 但是在体块材料 PbTe 中确定 AgSbTe2纳米颗粒的生长机制及其结构 是当今世界实验上的技术难题。华东师范大学柯学志博士与美国内华达大学拉斯维加斯校 物理

23、系的陈长风教授， 美国通用汽车公司的杨继辉博士和美国 Brookhaven 国家实验室的实 验小组进行合作，利用第一原理的量子力学方法并结合高分辨率的透射电镜仔细地研究了 AgSbTe2的生长机制及其原子结构，得到了一些有意义的结果。柯学志等研究者对掺杂物 AgSbTe2在 PbTe 中的生长机制和原子结构有了非常有意思的发现： 一是模拟的图像与高分 辨率的透射电镜一致；二是一般而言，一个带正电荷（的离子）总是喜欢与一带负电荷的 结成一对（电偶极子） ，但在一定的条件下（压力或者应力的作用下） ，研究者发现情况刚 好相反，这些发现对这一类 PbTe 掺杂热电材料将有一定的指导意义3。 日本大阪

24、大学教授山中伸介和美国俄亥俄州立大学同行合作，使用铅和稀有元素碲的 化合物并添加少量铊进行了实验。他们开发出的新材料在 500 oC 左右的温度下热电转换效 率达到百分之十几，而常规热电转换材料的效率只有 7%至 8%4。科研人员说，如果覆盖 纳米金属薄膜，新材料可在更低温度条件下高效率地发电。在工业生产等领域，大量的热 能往往白白流失掉。例如，普通汽车引擎产生的能量约有 60%在生成热量的过程中丢失。 第 2 页 华东理工大学硕士学位论文 山中伸介说，新材料有望使没有被使用就浪费掉的能量得到更有效利用，这将对解决环境 和能源问题起到一定帮助。 美国麻省理工学院（MIT） 、美国波士顿学院、中

25、国南京大学以及美国大学的风险企业 美国 GMZ Energy 联合开发出了温度为 100 oC 时峰值 ZT1.4、室温条件下 ZT1.2、 温度为 250 oC 时 ZT0.8 的热电元件。 元件由基于 P 型 BixSb2-xTe3微结晶的块状材料构成。 此次的高 ZT 值“是通过大幅降低取决于高强度声子散射的导热率而实现的” 。ZT 值除以导 热率之前的功率因数值在室温下约为 43 W/cm/K2，与此前的研究成果大体相同5。 丹麦奥尔胡斯大学、丹麦瑞索国家实验室和丹麦哥本哈根大学的研究人员发现了有关 热电材料的新数据，这一发现可被用于开发更省油的发动机，以及更环保的冷却方法。他 们的研

26、究对象是一种拥有笼状纳米晶体结构的热电材料（clathrates） ，通过将重原子置于每 个纳米笼，就可以降低晶体的热导率6。实验采用了中子衍射的方法观察材料中的原子运 动情况，他们本以为是重原子在笼中的自由运动导致了低热导率，但事实证明并非如此。 得到的数据显示，更可能是由于原子的共有的运动方式（shared pattern of movement）导致 了这种热电材料的独特性质。 中科院固体所李广海研究员通过实时电量控制方法，生长出小周期的 Bi/BiSb 超晶格 纳米线，观察到了不同的生长模式，如平面生长模式、斜面生长模式及曲面生长模式。他 们从热力学、动力学以及晶体生长理论等方面对所观

27、察到的现象进行了分析，发现在电化 学沉积过程中，如果热力学占主导地位则纳米线呈平面生长模式，而如果动力学占主导地 位则会导致非平面生长模式。在外界存在干扰条件下，非平面生长模式可以转变为平面生 长模式，反之亦然7。基于模板电化学沉积单晶纳米线是可控合成一维纳米材料的重要方 法，而对于单晶纳米线生长机理，目前普遍认为遵循从三维生长向二维生长的转变模式， 对于二维生长则认为是平面的生长模式。现有的实验技术很难直接观察电化学沉积单晶纳 米线的生长过程，迄今为止，这一工作尚属空缺。寻找一种研究方法，可以直接观察电化 学沉积单晶纳米线的生长过程是十分重要的。该项研究结果不仅表明超晶格纳米线是一种 模型结

28、构，而且对于深入理解电化学沉积单晶纳米线的生长机理和发展新的晶体生长理论 具有重要的指导作用。 中国科学院上海硅酸盐研究所张文清研究员带领的课题组，通过与本所陈立东研究员 的课题组和美国通用汽车公司杨继辉博士的实验小组合作， 在 half-Heusler 材料热电性能预 测方面取得了重要进展。该工作通过第一原理计算结合玻尔兹曼电输运理论，对价电子数 等于 18 的 30 多种 half-Heusler 化合物的电子结构及塞贝克系数、 电导率以及功率因子等输 运参数进行了系统研究。对于目前已经被使用的 half-Heusler 热电化合物，计算得到的 Seebeck 系数及最佳掺杂量与实验值非常

29、吻合，显示了计算方法的正确性。并且，利用该方 法，该课题组预测了一批可能具有高电输运性能的 half- Heusler 化合物，对实验研究有很 强的指导作用8。 1.2 热电效应热电效应 华东理工大学硕士学位论文 第 3 页 热电效应，是指材料热能和电能之间相互转化的一种效应，当受热物体中的电子(空 穴)，因随着温度梯度由高温区往低温区移动时，会产生电流或电荷的堆积。热电效应主要 包括三大基本效应，即Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应，这三个效应奠定了热电 理论的基础。 1.2.1 Seebeck 效应 塞贝克 （Seebeck） 效应是指由于温差而产生的热电现象， 1

30、821年由德国物理学家Thomas Seebeck在试验中发现。在两种金属A和B组成的回路中，如果使两个接触点的温度不同， 则在回路中将出现电流，称为热电流。 Seebeck效应的本质可由导体内部载流子随温度的分布变化情况来解释。以P型半导体 合金接触为例，如图1.1所示，假设半导体一边温度为T0,另外一边为T0+T，温度在半导体 内部均匀分布。在半导体两端附近的载流子浓度都随温度的变化呈现指数增加，T0端载流 子浓度比T0+T端附近的低。由此，空穴将会由高温端扩散至低温端，从而在半导体内部 自行建立一个电场，方向由低温端指向高温端。在此自行建立的电场作用下，空穴沿电场 方向漂动，当漂移与扩散

31、到达平衡时，半导体内部将会形成一个电场，而这种由于温度场 的存在而引起电势差的现象被称之为Seebeck效应。 图图1.1 Seebeck效应的物理机理效应的物理机理 Fig.1.1 Physical mechanism of Seebeck effect 温差发电就是利用材料的Seebeck效应，通过载流子(N型材料中的电子和P型材料中的 空穴) 进行能量传输，将热能直接转换为电能。热电效应电势差只与两接点的温差dT T1-T2和材料性质有关，当温差很小时，电动势和温差存在线性关系，其比例系数称为材 料的Seebeck系数，定义为： dT dV ab (1-1) 电动势有方向性，Seebec

32、k 系数也可正可负，ab的大小取决于两接点的温度和组成材料性 能。 1.2.2 Peltier 效应 帕尔帖现象最早是在1821年，由德国科学家Thomas Seebeck首先发现，不过他当时做 了错误的推论，并没有领悟到背後真正的科学原理。到了1834年，一位法国表匠，同时也 是兼职研究这现象的物理学家Jean Peltier，才发现背後真正的原因，帕尔帖发现这样一种 现象：用两块不同的导体联接成电偶，并接上直流电源，当电偶上流过电流时，会发生能 量转移现象，一个接头处放出热量变热，另一个接头处吸收热量变冷，这种现象称作帕尔 第 4 页 华东理工大学硕士学位论文 帖效应，如图1.2所示。 该

33、种现象是可逆的，改变电流方向，放热端和吸热端也会随之改变，吸放热量可表示 为： dtIdQ ab (1-2) 其中 为Peltier系数，I为电流大小，t为时间。 对帕尔贴效应的物理解释是：电荷载体在导体中运动形成电流。由于电荷载体在不同 的材料中处于不同的能级，当它从高能级向低能级运动时，便释放出多余的能量；相反， 从低能级向高能级运动时，从外界吸收能量。能量在两材料的交界面处以热的形式吸收或 放出。 图图1.2 N型热电材料的型热电材料的Peltier效应原理效应原理 Fig.1.2 Peltier effect of N type thermoelectric material 1.2.

34、3 Thomson 效应 1856年，汤姆逊利用他所创立的热力学原理对塞贝克效应和帕尔帖效应进行了全面分 析，并将本来互不相干的塞贝克系数和帕尔帖系数之间建立了联系。汤姆逊认为，在绝对 零度时，帕尔帖系数与塞贝克系数之间存在简单的倍数关系。在此基础上，他又从理论上 了一种新的温差电效应，即当电流在温度不均匀的导体中流过时，导体除产生不可逆 的焦之外，还要吸收或放出一定的热量（称为汤姆孙热） 。或者反过来，当一根金属棒 的两端温度不同时， 金属棒两端会形成电势差。 这一现象后叫汤姆孙效应 （Thomson effect） ， 成为继塞贝克效应和帕尔帖效应之后的第三个热电效应（Thermoelec

35、tric effect） 。Thomson 热与电流密度和温度梯度成正比： )( dx dT dtIdQ (1-3) 为Thomson系数，符号规则与Peltier效应相同,当电流流向热端，dT/dx0，0，吸热。 汤姆逊效应的物理学解释是：金属中温度不均匀时，温度高处的自由电子比温度低处 的自由电子动能大。像气体一样，当温度不均匀时会产生热扩散，因此自由电子从温度高 端向温度低端扩散，在低温端堆积起来，从而在导体内形成电场，在金属棒两端便引成一 个电势差。这种自由电子的扩散作用一直进行到电场力对电子的作用与电子的热扩散平衡 为止。 1.2.4 三大效应的关系及应用 以上的 Seebeck 系

36、数ab、Peltier 系数ab和 Thomson 系数，都是表征热电材料性能的 重要参量。这三个热电系数并不是彼此孤立的，而是相互联系的，它们可通过 Kelvin 关系 式联系起来： 华东理工大学硕士学位论文 第 5 页 T ab ab (1-4) TdT d abab (1-5) 热电效应是电能与热能之间的转换，长久以来人们就极力探讨它可能的工业用途。热 电偶用于测量温度及辐射能已经有近二个世纪历史，是最典型也是最成功的运用热电效应 的例子。 通常用金属或简单合金制作热电偶， 它的工作原理实质上就是将热能转换成电能， 但只是在开路条件直接探测电压，不是用于热电发电。在理论的指导下，人们经过

37、多年的 研究成功研制出热发电和热制冷器件，实现了热电效应的工业应用。热发电和热制冷器件 的装置模型如图1.3所示: 图图1.3 热电材料发电和制冷原理图热电材料发电和制冷原理图 Fig.1.3 The principle of the heat pump and power generation (a)为热发电模型，由 N 型和 P 型热电材料组成回路，回路两端加一定温差导致热电材料中 的载流子运动，从而在回路中产生电流;(b)为热制冷模型，回路中通电流使载流子移动，同 时将热能从热吸收端带到热发射端，从而起到制冷的作用。 1.3 热电材料性能及其提高的途径热电材料性能及其提高的途径 在 19

38、09 年和 1911 年， Altenkirch 先后建立了热电发电和热电致冷理论。 这一理论表明， 优良的热电材料应具有高的 Seebeck 系数，低热导率以保留接点处的热能，同时应具有 高的电导率以减少焦尔热损失，三参数可由下式关联起来: Z=/ (1-6) 式中Z称为材料的品质因子(或优值)，其中三个参数不是相互独立的，它们都取决于材 料的电子结构以及载流子的输运和散射情况9。 材料的热电性能可以用Z， 或ZT来衡量， 我们称为材料的功率因子,而ZT值是一个无量纲的参数，其中T为材料工作温度的平均 (a) (b) 第 6 页 华东理工大学硕士学位论文 值。目前性能优异的热电转换材料较少，虽然大部分的材料都具有一定的热电性能，但是 其中金属材