第七章 原子荧光光谱 第八章 原子光谱分析的基本概念和方法.ppt

1、第7 章 原 子 荧 光 光 谱,原子荧光光谱法（AFS）是介于AES和AAS之间的光谱分析技术。基本原理：基态原子吸收特定频率的辐射而被激发至高能态，而后，激发态原子在去激发过程中，以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。可以以3种原子光谱仪结构图说明原子荧光法。20世记60年代初Winefordner和Vicker提出原于荧光分析技术以来，AFS走过40余年的发展道路。1970年国外开始原子荧光光谱仪的研制，包括脉冲空心阴极灯，旋转干涉滤光片圆盘和火焰原子化器，可同时测6种元素。1976年我国杜文虎等冷原子荧光光谱仪，测定土壤、矿物、岩石中的痕量汞，1977年上海冶金研究所研制高强度空心阴极灯

2、作激发光源的双道无色散原子荧光光谱仪测定合金、铸铁中的锰、锌、镉等元素。1979年郭小伟研制成溴化物无极放电灯作激发光源的氢化物无色散原子荧光光谱仪，可测定岩矿中砷、锑、铋等元素。,1981年郭小伟与张锦茂等合作又开发了双道氢化物原子荧光光谱仪，可同时测定2种可形成氢化物的元素。 1981年美国研制了以空心阴极灯作激发光源的HLCICPAFS商品仪器，这种仪器具有多元素同时检测的能力，而且谱线简单、线性范围宽等优点。就AFS技术本身来说：它具有 AES和 AAS两种技术的优点，同时又克服了两种方法的某些不足： l 谱线简单，光谱干扰少，对分光系统要求甚低（甚至可用滤光片），或用日盲光电信增管直

3、接测量。 2 灵敏度高，检出限低。 3 理论上适合于多元素同时测定原子荧光是同时向各个方向辐射的，便于制造多通道仪器。 4 校正曲线的线性宽，可达37个数量级。 5 AFS适用元素的范围不如SAA 和AES 宽，仅限As、Bi、Cd、Ge、Pb、Se、Sn、Te等可发生氢化物反应元素。 6 AFS是冷激发发光，受温度影响较小，但受原子化器内气态物质的猝灭影响大。,7.1 原子荧光光谱法的基本原理 7.1.1 原子荧光的类型 共振荧光原子吸收光子后，从基态跃迁到激发态，并以直接辐射跃迁的形式回到基态，而辐射与入射光波长相同的光即共振荧光。如 Zn213.4 ，Ni232.0, Pb283.3,E

4、2 A B E1 E0 共振荧光图 A 起于基态的共振荧光 B 起于亚稳态的共振荧光,直跃线荧光涉及激发和发射过程的上能级相同的荧光发射称为直跃线荧光。 把激发能大于荧光能量，即FA，称为Stokes过程，如用Pb 2833nm光激发出Pb 4058nm， 用Ti 377.5nm光激发出Ti 535.0nm，可作为直跌线荧光的实例。 反之，FA，称为反 Stokes过程。 阶跃线荧光荧光的上能级与激发线的上能级不同时，所对应的荧光称为 阶跃线荧光。包括Stokes过程和反Stokes过程。,E3 B E2 A C E1 E0 直跃线荧光 E3 E2,E1,E0,阶跃线荧光,以Na 3303nm

5、线激发钠原子时，可得到Na589.0 nm的荧光线。 “热助荧光”指被激发的原子吸受热能进一步激发，或吸收热能而处于激发态的原子进一步受到光激发的荧光过程。 驰豫过程指激发态的原子以非辐射方式 “热”方式损失了部分或全部激发能的“碰撞”过程。 敏化荧光原子被激发到共振激发态后，并非发出荧光回到基态，而是与其他原子发生非弹性碰撞，将激发能转移给其他原子，使其激发，此原子随后辐射的荧光，称为敏化荧光。 A*+BA+B* 多光子荧光 由两个或两个以上光子将荧光原子激发到激发态后，发射荧光光子的过程。 由此可见，某一元素的荧光光谱可包括具有不同波长的数条谱线。一般来说，共振线是最灵敏的。,7.1.2

6、荧光猝灭 处于激发态的原子寿命是十分短暂的。当它从高能级跃迁到低能级时，原子将发射出荧光。当然，处于激发态的原子也可能与原子化器中的其他原子或电子发生非弹性碰撞而丧失能量。荧光将减弱或完全不产生 称为荧光猝灭。为了衡量原子在吸收光能后，单位时间发射的荧光能量IF与单位时间吸收的光能A之比。IFIA,荧光猝灭是指原子激发能以无辐射跃迁过程消耗而回到低能态。荧光猝灭使得荧光效率降低。 荧光猝灭与被测的处于激发态原子与其他粒子间的非弹性碰撞有关。这些非弹性碰撞的粒子包括原子、分子、电子。由于荧光猝灭效应与粒子种类有关。火焰是常用的AFS的原子化器，火焰中不同组分的猝灭特性，定性地看，猝灭能力ArH2

7、H2ON2COO2CO2,即Ar对荧光效率影响最小， CO2使荧光效率下降最多。 荧光猝灭的几种类型 1 与自由原子碰撞， M*A=MA 2 与分子碰撞， M*AB=MAB 这是形成荧光猝灭的主要原因。 3 与电子碰撞， M*e- =Me- 4 与自由原子碰撞后，形成不同的激发态 M*AMA 5 与分子碰撞后，形成不同的激发态 M*ABMAB 6 化学猝灭反应， M*ABMAB,7.1.3 荧光强度与分析物浓度的关系 在理想的情况下，假定荧光体系满足下列条件： 1 原子只能吸收某一频率的光能，并在被激发至特定能级后发出荧光。 2 整个荧光池处于可以被检测器观察到的立体角之内，即荧光池不存在可吸

8、收入射光而不被检测器所观测到的区域。 3 产生的荧光不会在荧光池内再被吸收。,影响荧光强度的因素很多：辐射源强度，原子化器中光源辐射区内原子数目（浓度）；光源辐射/吸收分数；吸收光子转化光辐射的效率，原子化器中荧光信号被自吸收的量，等等。无论是线性光源或连续光源，荧光强度与浓度之间的线性关系只有在原子为低密度条件下才能成立。光源强度越高，测量线工作范围越宽。在窄线光源和弱吸收条件下，共振荧光强度与待测物浓度的关系： K0与原子化器中能态为I 的自由原子密度ni的关系为： 弱吸收条件下，ni是个很小的值，1e-X=X (X0),即,在适当的条件下，ni与试样中被测物浓度成正比，用比例常数K表示：

9、 7.2 原子荧光光谱仪 7.2.1 激发光源 蒸气放电灯 自吸较严重，近年不用了。 高压氙灯（连续光源）50OW，优点：可用于多元素同时测定；缺点：对某一确定的发射线来说，激发光较弱，有散射光的干扰。 空心阴极灯 多在脉冲方式下工作，与直流供电方式相比，谱线强度成数量级提高。例如平均电流为2mA峰值由流为60mA 谱线发射强度（与直流2mA相比）约提高900倍。,无极放电灯无电极，置于谐振腔中，用微波来激发，如 PE公司灯 27.12HZ，8W。 ICP放电 可调谐染料激光器 7.2.2 原子化器 火焰空气乙炔焰有很强的光谱背景，严重影响AFS的检出限。文献上大多采用氩或氮气屏蔽空气乙炔焰作

10、为AFS的原子化器。氮或氮气流量约10L/min。 电热原子化器石墨炉是较理想的原子化器。 3 固体样品的原子化器 电弧脉冲加热原子化器，阴极溅射室等方法直接将固体样品原子化。 氢化物法原子化器 在含As、Bi、Se、Ge、Sn、Sb Te、Pb等元素的酸性溶液中，加入硼氢化钠，形成氢化物，当气态的氢化物引入氟氢焰被原子化时，可得到很高的灵敏度。,7.2. 3 色散系统与无色散系统的装置 对于无色散系统装置，光源A将原子化器B中的被测元素原子激发，受激原子发出荧光，为防止实验室光线的影响，必须采用工作波段为160320nm的日盲光电倍增管。 原子荧光法是多元素测定方法，具有一定优点，最近几年这

11、方面的研究工作十分活跃。一般多元素荧光仪都采用步进电机带动单色仪进行一定速度的线性扫描，由光电信增管检测荧光信号。线性扫描的缺点是速度太慢。由计算机控制的单色仪可以按照预定的程序，迅速越过不必检测的波段，而只在测定波长处缓慢扫描，在作波长扫描的同时进行波长调制。当然近年来ICPAES以及直流等离子体直读光谱仪的迅速发展，多原子荧光法受到严峻挑战。,7.4 氢化物发生 原子荧光光谱法 7.4.1 氢化物发生方法 碳、氮、氧族元素的氢化物是共价化合物。其中，As、Sb、 Bi、Ge、Sn、Pb、 Se、Te 8种元素的氢化物具有挥发性。通常为气态，可借助载气方便地导入原子光谱分析系统的原子化器或光

12、源中，有相当高的原子化效率，是测定这些元素的最佳样品引入方式。 常规原子光谱分析方法的样品引入系统测定这些元素困难较大。这些元素的激发线大多数落在紫外区，分析灵敏度低，常规火焰产生强烈的背景干扰导致信噪比变坏，所以AAS（火焰、石墨炉）、ICP发射光谱对以上8种元素以及汞的检出能力一般无法满足实际样品的分析要求。,1969年期大利亚Holak首次利用经典的Marsh反应发生砷化氢，捕集在液氮冷阱中，然后将其加热，用氮气将挥发的砷化氢引入空气乙炔焰，在AAS测量，开创了HGAAS新技术。随后，化学工作者致力于研究不同的还原体系和反应条件、氢化物发生装置、捕集器、原子化器、分析自动化，以及干扰机理

13、和消除方法。该技术不断完善，并相继应用于 ICPAES和 AFS中，极大地降低了检出限。,HG的进样方式的优点： 1 分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离，消除光谱干扰。 2 与其他进样方式相比，氢化物法能将待测元素充分预富集，进样效率接近100 。 3 连续氢化物发生装置易于实现自动化。 4 不同价态元素氢化物发生条件不同，可作价态分析。As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等等元素氢化物的沸点均低于0，常温下为气态。氢化物发生方法概括起来有：金属- 酸还原体系（早期工作），硼氢化钠- 酸还原体系，以及电解法等等。1972年Braman首先用硼氢化钠代替金属作还原剂，发生了AsH

14、3，SbH3，进行了直流辉光光谱测量。之后，Sohlnidt、Polock等许多分析工作者的努力，扩展到如今As、Sb、 Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等8种元素，后来扩大到Hg、In、Cd等元素。 我国的AFS系列仪器的氢化物发生装置如下图。利用计算机控制蠕动泵的转速和时间，定时、定量采集样品进行测定，稳定性好，精密度高，采样量小。,关于AFS仪器的几点说明： l 特殊设计的空心阴极灯，在高脉冲电流下工作，50mA。 2 原子荧光仪为无色散系统，采用日盲光电倍增管（碱化格光电阴极）域值波长350nm，对可见光无响应。 3 石英炉原子化器使氢化物分解并原子化。具有外屏蔽气（Ar），可防止周

15、围大气渗入，保证稳定的荧光效率。屏蔽气1 1.2 Lmin，载气（Ar） 0.30.7L/min将氢化物带入石英炉内。载气过高产生稀释作用;载气过低难以迅速载带。 石英炉温700800，至少维持能够将氩氢燃气点燃的程度，炉口火焰小（无色）。火样品消耗量12mL（间断法）。 原子荧光光谱的干扰情况：气相干扰和液相干扰。 气相干扰包括氢化物发生后传播过程中的干扰（动力学过程和传输效率），以及原子化器中游离基数量的衰减、分析元素的原子数量衰减等等。 液相干扰是在氢化物发生过程中产生的动力学干扰，即氢化物发生效率波动，如干扰成分的优先还原或引起共沉淀等等。,我国已经颁布了许多关于原子荧光的标准方法：

16、食品中的汞测定 GBT5009.171996 矿泉水中硒测定,以及关于食品、环境样品中的砷、汞、铅、锗、硒测定等等。例如 As 20 g/L,5次测定 RSD 1，检出限为 0.x ng/mL，低于原子发射光谱法（非氢化物发生）23个数量级。,本章思考题 1.原子荧光有哪几种类型？ 2.根据你的理解对AES、AAS、AFS分析方法作一简要的比较。,第八章 原子光谱分析的基本概念和方法,8.1 关于光谱分析的基本术语和概念 用于对化学组分作鉴定的过程定性分析。原子光谱是用原子光学跃迁频率或波长作定性分析。 对某些特定组分的量的测定定量分析。以对某些特定频率的电磁辐射强度与待测物浓度关系为基础。通

17、过某物理量的测定建立该物理量与被测物浓度的函数关系。光谱分析中被测组分的浓度范围可以相当宽。 分析与测定的差别：分析是对样品而言，测定是对被测物而言。如颜料中的铅的含量，应说成测定颜料中的铅，不能说分析颜料中的铅。,被测物的量的划分： 常量组分是指测定相对重量在1100%范围。 微量组分是指测定相对重量在0.011%范围。 痕量组分是指测定相对重量在小于0.01%范围。 按样品量划分： 常量分析是指样品量大于0.1 g。 半微量分析是指样品量在0.010.1 g范围。 微量分析是指样品量在10-410-2g范围。 超微量分析是指样品量小于10-4g。 关于样品： 待测样品中的待测组分称为待测物

18、，待测物在给定的样品中可以有多种，它们的浓度从痕量到常量。,被测物的量的划分： 常量组分是指测定相对重量在1100%范围。 微量组分是指测定相对重量在0.011%范围。 痕量组分是指测定相对重量在小于0.01%范围。 按样品量划分： 常量分析是指样品量大于0.1 g。 半微量分析是指样品量在0.010.1 g范围。 微量分析是指样品量在10-410-2 g范围。 超微量分析是指样品量小于10-4 g。 关于样品： 待测样品中的待测组分称为待测物，待测物在给定的样品中可以有多种，它们的浓度从痕量到常量。,理想空白 包含除待测物以外的所有伴随物的体系。实际工作中, 要求空白与实际样品尽可能地一致。

19、例如,某待测样品是溶液,那么空白就应该是由与样品中除去待测物之后的相同溶液加上在制备样品时所用的全部试剂所组成的溶液(有时称为试剂空白)。然后, 在样品的仪器响应中扣除该空白的响应的方法,以校正伴随物的影响。一个理想空白可以消除某些类型由伴随物引起的干扰影响,但不能校正伴随组分对待测物响应的产生和测量中所产生的干扰影响。 由于伴随物以及它们的浓度是未知的,所以实 际工作中很难制备一个理想空白。,8.1.2 校准数据 由样品和标准所得未经修正的读出信号称为全光谱信号,而试剂空白测量值称为空白信号,空白信号包含了由样品容器以及空白中伴随物的光学信号所产生的背景信号,而测量信号则是从全光谱化学信号中

20、提取出来的,理论上应当与待测物浓度直接相关。例如,在发射光谱中,全部发射光谱信号包含着待测物、伴随物和其他信号来源的发射成分；而从全发射信号中扣除空白的发射信号就得到待测信号。 分析信号与待测物浓度及其他变量通过校正系数 f 相关联 S=f (cx,，xi), 只有在与校正系数有关的其他变量保持恒定情况下,测量信号对待测物浓度的关系曲线称为校正曲线或分析曲线,工作曲线(通过测量不同浓度的系列标准就可以得到这种曲线）,将其与由样品测得的分析信号结合,即可得到样品中的待测物浓度。,8.1.3 光谱技术的评价标准 实用性: 为有关特定应用目的选择合适的光谱技术必须考虑的因素包括：费用、所需的样品量、

21、简单化程度、可携带性、坚固性等。 自动化以及多组分分析能力: 由于计算机的使用和强大的软件系统使得仪器自动化得到飞速发展。由于不需要操作者的参与,不仅使之摆脱枯燥的工作,也使以前需要人工技巧的操作重现性大大提高,而且改善了测量的精密度。“专家系统”在条件优化、复杂数据和图象处理、分析数据的存储管理等提供了许多方便。 抗干扰和选择性 所有的光谱技术的准确度都会因为干扰而降低。干扰物是存在于待分析样品中并对待测物的光谱信号产生影响的物质。在选择光谱技术时还要考虑到可能遇到的干扰及其在分析样品中的浓度或含量,例如Cu中P的测定。,一旦技术选定,在准备待分析样品时,就要采取措施使干扰降低到可接受的水平

22、。某种光谱分析技术对于特定待测物的几个重要的性能指标： 选择性 体现了该技术的相对抗干扰能力,大多数分析技术都有很好的选择性,但几乎没有特效的(即可以完全消除干扰)。 准确度（accuracy) 表明测量得到待测物浓度与样品中的待测物实际浓度的接近程度,通常用百分误差来表示.准确度与待测物的浓度,测量精度以及干扰影响有关. 精密度(precision) 表示对相同待测样品进行重复测定时的重现性通常以RSD(relative standard deviation）的百分比表示。如果在测试时起决定作用的是干扰或其他原因造成的偶然误差而非系统误差，那么多次测量的平均值可以有效地改善精密度和准确度。因

23、而若分析技术本身具有很高的测量精度，则分析速度就会因无需多次重复测量而加快。,精密度不仅与待测物的浓度 而且也可能与样品中的基体和干扰有关，可通过选择各种物理的、化学的变量来提高测量精密度。 5.2 外标法 大多数光谱法中，光谱仪需要通过测量一系列已知待测物浓度Cs的外标的分析信号S来进行校正。测量信号S是由总信号测量和空白测量导出的。首先通过将数据在坐标纸上画出或用最小二乘法推出的适当的数学函数来拟合这些数据而建立校正曲线（S与Cs曲线），接着得到分析信号Sa，然后根据校正曲线来确定分析样品中待测物的未知浓度Cx，最后再通过适当的样品处理因子（如稀释因子）将Cx与原始本体样品中待测物的含量联

24、系起来。,除了待测物浓度（Ca）未知外，理想的外标应和样品完全一致。然而由于实际工作中的外标一般都是由含已知份数待测物的纯化学物质制成，因此，外标不包含原始本体样品中大部分基体组分或伴随物。通常为保持外标与样品溶液的一致性，尽量在外标中加入所有用于样品制备的试剂，并使外标与分析样品中这些加入成分的浓度尽可能相同。对于溶液样品，用于外标和分析样品的溶剂（HCl，HNO3）也要保持酸度一致。 若实际样品中待测组分的浓度已被预先确定，则这些实际样品可作为其他样品（同类样品）的外标标准，美国国家标准局（NBS）和其他一些组织可提供很多组分浓度已确定的许多实际样品（如地质、生物、环境）。这样我们就可选择

25、基体与分析样品相似的标准物质为校准样品。这些标准样品可用来检查分析方法的适用性，以及检验由纯化学物质制得的外标。, 待测物干扰 由于样品中某些组分或物质的存在改变了总信号中分析信号成分的大小而造成。如样品中存在待测物的干扰物，而标准（外标）中不存在这种干扰物导致测定误差。待测物干扰引起的误差即可存在于样品的引入过程，也可存在于样品的测量过程。 校准误差 如果在制备标准、标准引入仪器、测量标准或在拟合校准曲线过程中产生误差的话，必然导致校正曲线的错误由此产生系统误差。样品中待测物的测定决不会比标准中已知浓度的准确度更加准确。标准的准确度应由重量法、容量法以及所用设备的准确性决定，有些对准确度要求

26、颇高的工作，不仅要考虑环境条件（温度、压力）的影响，还要保证用于制备标准的物质的纯度和稳定性。 标准一旦制备完毕，保存很重要，尤其对痕量分析，必须保证标准中待测物浓度在测量时和制备时一致（不一致原因：分解、挥发、容器壁吸附）待测物浓度会降低，由于污染也会使待测物浓度比预期的高。,样品获取、制备和测量误差 进行测量的分析样品的完整性决定着测定的准确性。若待测样品中待测物浓度不能代表本体样品中待测物的浓度将导致测量的系统误差。在样品采集、储存或制备期间发生损失，使测量值偏低，上述过程发生粘污，会导致测量值偏高。 在引入样品、标准、空白和测量过程中诸多因素包括失误，也会产生系统误差，若影响分析信号或

27、空白信号的关键实验变量（如温度、pH值等）的大小在样品、标准和空白测量间存在很大的差别，则这些参量的漂移就会引起误差。 为了确定分析信号大小，空白测量是必不可少的。理想的空白除待测组分浓度为零外，其他成分与样品完全一致。实际空白通常是用溶解样品的溶剂制得试剂空白。试剂空白包含了溶剂及所有在分析样品制备的过程中使用的同样浓度的试剂。 外标法的基本假设是相同待测物浓度的外标和样品（Ca=Cs=Cx）将产生相同大小的分析信号。因此为了准确测量，由标准建立的校准函数必须同样适用于样品。如这个假设不能成立，由此产生测量误差。（原因：1 不存在于标准及空白中，而存在于样品中的某些成分-基体效应。2 各种实

28、验参数、仪器、物理、化学参数的差别）。偶然误差，噪声，沾污.,8.3 光谱方法的系统误差和偶然误差 测量中的系统误差是对某一样品，不管对样品测定多少次，所得待测物浓度比真实的待测物浓度过高或过低的一种误差。 系统误差包括：基体误差、校准误差、样品获取和制备误差 及测量误差。 基体误差产生的原因是样品的基体与用于校准的标准和空白的基体不一致。样品间的基体差异可能是原本样品基体不同或在样品制备过程中加入或除去了某些组分造成。（若方法非常特效，则理想标样和实际标样，理想空白和实际空白间的差别不会引起误差）。 基体误差由分析样品中的伴随物或干扰物的存在而引起的误差。干扰物是存在于样品、标准和空白中能对

29、分析信号平均值产生影响的组分或物质。 样品总信号测量时的空白成分和标准总信号测量的空白成分有所不同，而产生空白干扰。,光谱化学方法的干扰包括光谱干扰和非光谱干扰。 光谱干扰是由于待测组分的发射、荧光、散射和吸收光谱的轮廓与样品中伴随物的一种或多种这种光谱轮廓在所观测波长范围内的重叠所造成。 非光谱干扰是指某些组分其本身在所测波长范围内并不发射和吸收辐射，但可影响其他物质的光谱信号。 光谱测量的偶然误差 偶然误差也影响测量的准确性，所以研究测量的精密度是很重要的。偶然误差主要由实验变量大小的波动或由光和物质的微粒性引起，偶然误差使测量值分布在平均值左右。正负偏差相互抵消。源于偶然误差的相对误差随

30、着平均测量次数的增加而变小。对偶然误差的评价需用一些统计学的知识。,8.4 灵敏度和检出限 灵敏度的基本定义 注：a. 名称和符号并未被广泛采用，此处使用是为了辨别。 b. 若待测物的量以质量为单位，以g代替C。 c. 对于发射、荧光光谱，M的单位为单位浓度的信号单位。对吸收光谱，S信号无量纲，m为浓度单位的倒数。 d. 原子吸收的灵敏度是专门为AAS法定义的。在较低浓度时，灵敏度和校正曲线斜率成反比，并可在某个浓度处确定。对于一给定的原子吸收光谱仪，若给定浓度A可比相同浓度的B产生更高的吸光度值，可以说B的AAS灵敏度低，也就是A元素的灵敏度高于B元素。实际上对于原子吸收光谱来说mA是更合适

31、和普遍接受的术语。,分析灵敏度 在给定待测物浓度条件下校准灵敏度与待测信号标准偏差的比值。单位是浓度或质量的倒数。分析灵敏度考虑了测量的精密度。但这个概念文献中使用较少，随浓度变化，分析灵敏度也随浓度变化而变化。 灵敏度一语可应用于任何用途。但如果用灵敏度的大小在定量评价或比较时，往往产生混淆。若用灵敏度表示能够检出浓度差值的能力时，只能用分析灵敏度概念。检测浓度差值的能力取决于检测读出信号差的能力，而或后者受到测量分析信号时的读数分辨率、噪声或其他偶然误差的限制。 通常情况下，校准灵敏度不能用于比较两种分析技术或甚至两个类似光谱仪。首先，不同技术的测量单位不同；其次，对于发射或发光光谱法，校

32、准灵敏度会随许多因素而变化（如PMT或电子线路的放大倍数等因素）。将电子线路的增益增加到10倍，m也会增加到10倍，在多数情况下，s 也会有相同的增加倍数，以致使分析灵敏度或检出浓度差的能力实际上没有改变。,由于校准斜率的差异和每一待测物所用的仪器有关，因此在定量比较两种待测物在特定分析仪器上获得的校准斜率时也应特别小心。若在发射和发光实验中的校准斜率用光子/（秒.单位浓度)更有意义。即便如此，较大的m值也不必然意味着更小的浓度差能被检出。因为波长的差异，具有较大的m值时测得待测物分析信号的SD更要大得多。 8.4.2 检出限（DL detection limit） 检出限是指在特定的置信度水

33、平上可检出样品中待测物的最低浓度。在比较两种或多种技术测定同一被测物或比较用同一种方法测定不同元素时，DL是个很有用的性能指标。检出限的含义常常被错误地解释，并和灵敏度相混淆。 检出限能产生与置信度因子k乘以测量的SD（bk）大小相等的分析信号的待测物浓度，即S=kbk时的待测物浓度。 即S/N=k时待测物浓度, 通常k 取3 。 DL=kbk/m m为校正曲线的斜率，因子k常取2或3，分别对应的置信度为97.7%和99.9%,由定义可知，在DL处的分析信号大约等于空白测量的变化率。也就是说，我们可以测得两个空白信号，并把其中一个作为总信号，通过求差值，可得一个表观信号，这个分析信号实际上是由

34、空白测量的波动造成的。在定义DL时，k值选得越大就越有把握说计算得到的分析信号是由于待测物的存在而不是由于偶然误差引起。 检出限的计算和应用 1. 先对一系列标准的测量，建立标准曲线。求m（斜率）。 2. 对空白进行重复多次（n8）测定，得信号的标准偏差。 3. 空白的3倍 bk在标准曲线上对应的浓度值即为检出限。 DL是个有用的性能指标，它限定了分析仪器和方法的动态范围的低限。尽管可以采用样品预富集的方法，但一般不选择检出限比估计待测物浓度在DL处或稍高于DL的方法。一般至少应在检出限的10倍以上的浓度下作定量测定。另一个有关的量值是测定限或定量限，它是在特定的RSD（如5%或10%）下，可

35、被测定的待测物最低浓度，通常它是能产生10-20倍空白的标准偏差大小的分析信号的待测物浓度。,检出限的统计意义：DL应定义为能产生一个可确信的而不单是源于空白测定波动平均分析信号时待测物浓度。在DL计算中，置信因子k大小应选择与所要求的置信水平相对应。如果空白测量呈正态分布，可以用 t 检验统计，当k取1，2，3时所对应的置信水平分别为84.1%，97.7%，99.9%。 8.5 减小系统误差和偶然误差的方法 理想的光谱技术应该具有完美的选择性，即共存物存在不影响分析信号，且校准可用简单的外标法。但对复杂样品，其中待测物浓度比样品基体中许多组分的浓度低几个数量级。本节介绍一些减少或校准由于干扰

36、物存在而导致测量系统误差和偶然误差的样品处理和仪器技术。如减少背景信号的干扰（空白干扰）并使背景噪声减小，减小偶然误差，改善S/N,8.5.1 分离和富集 各种分离技术：过滤、渗析、溶剂萃取、挥发、离子交换、沉淀和色谱法都可以用于样品处理。这种处理包括待测物从样品的基体中分离出来和把干扰物从样品中除去，而把待测物保留在分析样品中。尽管分离是相当有效的，但它增加了样品指标所需的时间和待测物损失或增加沾污的几率。 分离和富集可以弥补分析方法的两方面不足： 选择性不足 任何分析方法都具有一定的选择性，测得某组分时往往会受到共存的其他组分的干扰，方法的干扰组分越少，该方法的选择性越高。 灵敏度不足 分

37、析方法和检测组分不同测定下限也不同。待测组分有时是痕量的会由于方法的灵敏度的制约，或测不出或误差很大。 分离是为了弥补分析方法的选择性不足；富集是为了弥补分析方法灵敏度的不足。,通常用回收率衡量分离、富集的效率： 用分离系数表示分离效果 A组分的回收率越大，B组分的回收率越小， 值越大，说明分离的效果越好。常用的分离方法如下表： 沉淀和共沉淀、 萃取、反相色谱 挥发、蒸馏、 离子交换、 气相色谱 平板色谱,在许多情况下，消除干扰物的唯一方法是把干扰物除去，随着装有分离技术的自动化仪器的发展，在线分离和检测的联用技术：高效液相色谱与ICP-AES等方法实际上得到普及。 8.5.2 饱和，缓冲和掩

38、蔽方法（可略） 一旦干扰物的浓度超过某一水平，某待测物干扰就会对分析信号产生某一固定份数大小的抑制或增强。饱和方法是将干扰物以相同的浓度加入所有的样品、空白和标准中，使干扰效应与样品中干扰物原来的浓度无关（即样品和标准经历相同的干扰效应）。由于干扰物存在而引起分析信号的变化份数必须与待测物浓度无关。若分析信号被严重抑制，则检出限将变差。 缓冲方法是将这种第三组分（常被称为缓冲剂或基体改进剂），以足够的量加到所有样品和空白、标准中，使分析信号与干扰物的浓度无关。如许多化学法中，用缓冲溶液来保持反应混合物的pH值为常数，而和原始样品的pH无关。有时缓冲剂也可以是掩蔽剂，掩蔽剂可以选择性地与干扰物反应生成不产生空白信号或不改变待测物信号的配合物。 用缓冲方法时，必须注意缓冲剂不能被大量待测物或其他干扰物污染，且缓冲剂本身不应引起干扰效应。,8.5.3 稀释、基体匹配和参量法（可略） 如果干扰物在某一确定浓度水平以下产生的干扰效应不明显，