材料热力学6.分散过程.吴申庆

1、材料热力学Thermodynamic of Materials，材料科学和工程学院吴申庆2012.2，第6章：分散过程热力学Dispersion System Thermodynamics， 分散过程表面的热力学特性弯曲界面的附加压力分散度对饱和蒸汽压力的影响分散度对冻结点的影响界面曲率对液相饱和浓度的影响，分散过程表面的热力学特性是对具有发达表面和界面的热力学系统，例如粉末系、合金凝固过程中的固液相共存区域的固液界面，从其表面能不可忽视的角度出发，物质的分散过程从外部起作用该功值在分散过程中积蓄在新生的表面，随着分散程度的增大，系统极其发达的表面产生各种效应或与各种表面的界面现象。 1克原子

2、铁元素分散在直径2.38610-7cm的球状粉末中，其表面能增加1千万倍的成分、温度、压力以一定的时间节点分散，系统的自由能变化： dG dA (36 )纯物质的分散过程与多组原系统的分散过程自由能变化有相同的规则。 但自由能本身g在纯金属和合金中具有不同的形式：相对于单元体系，粉末体系的自由能应为表面自由能和纯物质内部自由能的和： (371 )相对于复原合金粉末体系的自由能， 在表面自由能和各原始合金系统中自由能Gi的和的恒电压条件下进行高度分散过程，该过程中的性质变化为，A2 A1 AA2A1 0、自由能G:在恒温恒电压下，分散过程的自由能变化值dG等于过程的可逆功。 式dG dA (单元

3、) GG2G1A A 0 d(G)TP 0是通过色散过程使系统的自由能增加的熵S: SS2S1，t对a没有太大影响的情况下能够得到：该式是在恒定电压下，温度引起的比表面能的变化率使单位表面积增加所以分散过程增加了系统的混乱度，S0。 焓h的变化：H 0表示分散过程是吸热过程，相反是粉末烧结过程等散热过程。 总自由能、分散前后自由能的变化表明：系统自由能的变化是由于增加了新的表面。 二、弯曲界面的附加压力、物质的高度分散形态在表面或界面上呈多个微小曲面，研究分布系统的表面或形态就是实际研究弯曲界面。 液体表面呈弯曲形状时，液体内部除外界压力外，还会施加表面张力作用产生的附加压力，其大小只与表面张

4、力和液面曲率半径有关。 用物理化学得到弯曲界面的加压力式是Laplace式在球形表面的特殊形式，表现了加压力和曲率半径的关系。 对于任何曲面，其主曲率半径为R1、R2 (图)，如果表面只向外侧移动很小的距离dZ，则面积为：重新形成大的表面所需的工作：表面两侧的压力差p作用于XY面上，对应于dZ距离的工作： (3-9)、这是毛细现象的基本式。 对于球形表面R1=R2新版P62，Laplace公式是界面化学的基本公式之一。 描述了弯曲液面两侧的压力差p、液体的表面张力和曲面曲率半径的关系，其表现形式为：R1和R2是曲面的两个主曲率半径。 曲面为球面时，R1=R2=R，p=2/R。 曲率半径符号的判

5、定必须与决定有压力差的地位一致。 从拉普拉斯式可知，曲率半径越小，曲面两侧的压力差越大。 拉普拉斯方程可以定性和定量地解释多种界面现象。 对于Laplace式的几个点，研究确定：曲率半径正负加压力的方向Laplace式的前提是恒温和系统整体体积不变，在热力学平衡态下可用非平衡条件逼近。 r越小，产生的附加压力越大。关于毛细管，不仅可以应用于液气系统，也可以应用于固液共存的平衡系统和固体及其蒸汽共存的平衡系统，在这种情况下分别作为固液界面能sL和固体的表面能sv。 材料加工过程中附加压力的作用、1、炼钢过程中活性细孔的存在条件所谓活性细孔，是指未完全浸在熔体中，可成为新相天然核的细孔。 如物理化

6、学中已经介绍的那样，排除炼钢过程中熔化的瓦斯气体，自发地形成气泡，析出压力极大，粗糙多孔的炉底，炉壁的细孔有助于瓦斯气体的析出。 钢水包的底部有半径r的圆柱形细孔，钢水部分浸入而形成曲率半径r的球形曲面，(如图所示)此时对曲面施加压力的方向朝上。 如果孔隙中的残余气压力等于炉体上方的炉气体压强力，满足以下条件，钢水就不能满足此细孔：如果细孔半径大于r，钢水就满足细孔，此细孔不能形成气泡芯。 当然，高温下细孔中的残余气膨胀所产生的压力有助于细孔的存在。 在脱碳反应时“沸腾”现象的条件下分析了孔隙存在的热力学条件，以下分析了孔隙尺寸为r时的气泡产生过程。 钢液中的c向液气界面扩散，发生反应： C

7、O=CO(g )生成的CO增大细孔压力，使弯曲液面向外侧排斥，此时附加压力有助于气泡生长，有助于脱氧不完全的碳钢。 一般来说，用锰铁元素和少量的铝进行脱氧的话，钢水中残留着比碳的氧平衡高的氧量，和碳反应而放出一氧化碳瓦斯气体。 因此，浇注时钢锭模内钢水呈沸腾现象，所以称为沸腾钢。 当化学平衡压力满足以下条件时，气泡生长最终上浮，大量产生、上浮CO，引起钢水沸腾的过程不仅是脱碳，而且对加快钢水内部原子扩散和传热，清除有害瓦斯气体和杂质起着重要作用。 三分散度对饱和蒸汽压力的影响，在一定温度下与液体或固体平衡的蒸汽所具有的压力称为饱和蒸汽压力(saturated vapor pressure )。

8、 同一物质根据温度蒸气压不同，随着温度的升高而变大。 饱和蒸汽压力是液体的重要物理性质，如与液体的沸点、液体混合物的相对挥发度、蒸发和冷凝等有关。 蒸气压过饱和时，气体凝结倾向蒸气压不饱和时，液体有蒸发的倾向，Pr半径为r的液滴的蒸气压p水平同一物质的水平液面的蒸气压m质量； 密度； 已知r液滴半径为过渡相反应M(L，s)=M(g )，当温度t达到平衡时，将气相中的金属m的蒸汽分压称为该金属在温度t下的饱和蒸汽压力，简称为气压。 这是金属重要的热力学特性常数，与物质的实际数量和存在体积无关，表示高温下物质的挥发能力。 在物理化学中，Kelvin式反映了蒸汽压和曲率半径的关系：(3-11 )，对

9、于任意的空间曲面，可以得到Kelvin关系： (3-12 )，液球为球状时，上式为(311 )。 对于20点的液体水珠，Pr/和半径r的关系如下：在Pr/、r 10-5 cm下，分散度对饱和蒸汽压力的影响可忽略不计，由图可知，只有在r P下p凹陷。 注意：物理化学中的Kelvin公式一般是用微珠模型挤出的，但实际上该公式也适用于SV即固体晶体生长的情况，在这种情况下，公式(311 )中为固气表面能，m为固体质量、固体密度。 例如，结晶界面以凸形或粒子状存在于蒸汽中的情况下，由式(311 )可知，此时为Pr。 由于系统中的实际蒸气压为p电平(平界面)，对于凸形结晶来说是不饱和的，因此凸形结晶有被

10、热升华的倾向。 如果系统中的实际蒸气压是曲面的Pr，则由于对于平界面的结晶来说是过饱和，因此平界面的结晶有生长的倾向。 四分散度对冻结点的影响，物理化学中小晶粒的结晶冻结点(solidifying point )降低，这从饱和蒸汽压力的平衡曲线上进行了定性说明。在此导出定量关系。 假设有两个固液体系，第一个相界面是平面，第二个是曲面。 共存两相不论界面的曲率如何，化学势都必须相等，所以相对于平面体系，在以相界面为曲面的体系中，设熔体的压力为p，根据Laplace式，结晶的平衡压力：SL界面存在压力差，曲面体系的平衡条件是：曲率的压力，在上式中，假定结晶的利用Clapeyrons Equatio

11、n (导出请参照讲义)、GibbsThomson关系式： (321 )、Tm平面界面的冻结点。 Te曲率K=1/R1 1/R2的弯曲界面冻结点固液界面能为Hm、Vs，全部是物质常数，因此GibbsThomson的关系式为(3-22 )、固体结晶为球形，也可以写成R1=R2=r、r=0.1m、T=2.08K 在铸造件的凝固过程中，二次枝间距凝固结束时的间距大于开始时的间距，对铸造件的性能有很大影响，这一过程称为粗糙化过程。 (图)关于其发生反应历程，根据GibbsThomson效应，刚形成的小半径的分支比大半径的分支熔点低，因此不稳定，在之后的凝固过程消失，有曲率半径理论认为凝固结束时的组织枝状

12、晶间距比初期的枝状晶间距大。 枝晶枝干再溶解漂移模型，五界面曲率对液相饱和浓度的影响溶液系统中的GibbsThomson效应，在一定温度、压力下，溶液中的溶质浓度超过该温度，在压力下超过溶质的溶解度，但溶质尚未析出的现象称为过饱和现象， 此时的溶液称为过饱和溶液(oversaturatedsoon )的过饱和溶液性质不稳定，如果在该溶液中加入小的溶质结晶，就会引起过饱和溶液中的溶质结晶。 快速蒸发制冷高温饱和溶液有成为过饱和溶液的机会。 常见的过饱和溶液是碳酸水。 在物理化学中，我们从温度平衡蒸气压p的曲线定性得出，晶粒越小溶解度越大，或者大晶粒和浓度小的溶液，小晶粒和浓度大的溶液处于平衡。

13、分别考虑平衡的2维溶液系统。 一个是平面界面，另一个是1/R1 1/R2的曲面。 假设：1.固体结晶由纯溶质组成2 .溶液为稀溶液。 根据二元体系的相平衡条件，固相和液相中溶质的化学势相等。 对于平界面：对于弯曲界面：c、c分别是平界面和弯曲界面的平衡浓度固体是纯物质，因此从物理化学的知识来看，是遵循Henry定律的稀溶液中溶质的化学势，式中的gL(P，t )是p、t中液态纯元素的化学势，即纯液体的克分子吉布斯自由能溶液生长系统的GibbsThomson效应显示了界面曲率1/R1 1/R2对溶液中的平衡浓度的影响。 (3-31 )、曲率半径的情况下，式的右边为0，所以C C .曲面为球面的情况

14、下，R1=R2=r，式(331 )为(3-32 )、问题：在成为式的金属材料的热加工中，多利用溶液的过饱和现象。 淬火是保持金属的过饱和状态。 例如，高碳马氏体组织保持了Fe中碳的过饱和状态。 铝合金的时效处理也是在淬火得到过饱和固态溶液后，再按时效使该过饱和固态溶液的一部分逐步脱溶分解，得到合适的组织和性能。 在进行凝固、结晶化、凝结等过程时，都需要从系统中产生新的相，为了产生新的界面需要消耗工作。初生的新相往往是微小粒子，难以生成新相，因此会出现过饱和蒸气、过冷液体或过饱和溶液等现象，这些个需要注意。 在本章中，从分布系统的热力学特性出发，介绍了弯曲界面效应的Laplace式、Kelvin式和分散相界面弯曲引起的饱和蒸汽压力、冻结点、饱和浓度的变化。 这些个公式对研究凝固、结晶过程具有重要意义。 但在应用时应注意以下几点：1.这些个的公式基于尤针织面料系统，界面基于热力学平衡，但实际过程多为多元系统，非平衡条件。 2 .曲率半径极小的新相或分散相，由于有界面效应热力学不稳