《中级无机化学》 试题及答案

1、西北大学化学系西北大学化学系 20032004 学年度第二学期学年度第二学期 中级无机化学试题及答案中级无机化学试题及答案 一 按要求回答下列各题(65) 1 (1) 确定化合物 B10CPH11的构型并予以命名； (2) 利用三中心两电子键理论判断 BnHn2 阴离子多面体结构中所包含的化学键的类型 和数目。 解：(1) B10CPH11，写作(CH)(BH)10P，a1，q0，c0，p10，一个 P 原子， nap(P 原子数)110112，b(31210 3)/213121， 属闭式结构 命名：闭式一碳一磷癸癸硼烷(11)或闭式一碳一磷代十二硼烷(11) (2) BnHn222 ，c=2

2、，m2，nn，写出拓扑方程并求解 n2st m2220sx nm/2cn2/22n1xy BB 键的数目：3， 三中心两电子硼桥键的数目：n2； 2 假定 LiH 是一个离子化合物，使用适当的能量循环，导出 H 的电子亲合焓的表达式。 解： Li(s) H2(g) LiH(s) Li(g) H(g) LatHm(LiH, s) Li (g) H(g) EAHm(H)(atmHmI1Hm)LifHm(H)fHm(LiH， s)LatHm(LiH, s) 3 应用 Pauling 规则， (1) 判断 H3PO4(pKa2.12)、H3PO3(pKa1.80)和 H3PO2(pKa2.0)的结构；

3、 (2) 粗略估计 H3PO4、H2PO4 和 HPO 42 的 pK a值。 解：(1) 根据 pKa值判断，应有相同非羟基氧原子。 H3PO4： H3PO3： H3PO2： (2) H3PO4：一个非羟基氧原子，pKa值约为 2；H2PO4 ：pK a值增加 5，约为 7；HPO42 pKa约为 12。 4 用 VSEPR 理论预言下列分子或离子的结构，并写出它们所属的点群： atmHm(Li, s) fHm(H, g) I1Hm(Li, g) EAHm(H, g) fHm(LiH, s) P H O HO HO P OH O HO HO P H O HO H s t y x 0 n2 3

4、 0 SnCl2 SnCl3 ICl 2 ICl 4 GaCl 3 TeF5 解： SnCl2 SnCl3 ICl 2 ICl 4 GaCl 3 TeF5 BP 2 3 2 4 3 5 LP(42)/21 (413)/21 (712)/23 (714)/22 (33)/20 (615)/21 VP 2 4 5 6 3 6 AB2L1 AB3L1 AB2L3 AB4L2 AB3 AB5L1 V 形 三角锥 直线 平面四边形 三角形 四方锥 C2V C3V Dh D4h D3h C4V 5 请用热力学的观点阐明非极性溶质易溶于非极性溶剂(相似相溶)的原因。 解：一种物质溶解时的自由能变 G(溶)H

5、(溶)TS(溶) 即物质的溶解情况取决于溶解时的焓效应和熵效应。 当非极性的溶质溶于非极性溶剂时， 溶质与溶剂之间除色散力以外， 没有其他的力存在。 色散力是分子间力，数值很小，这就使得溶解过程焓效应很小。然而，在溶解过程中，因为 溶质的分散，溶剂与溶剂之间的弱相互作用被溶质所破坏，使得原来溶质分子之间的有序状 态和溶剂分子之间的有序状态都被解体，因而溶解过程是熵增的过程。熵增有利于溶解，所 以非极性溶质在这类溶剂中的溶解度一般比较大。 二 请按要求回答下列问题 (85) 1 CO 与 N2互为等电子体，但为什么后者与过渡金属所生成的配合物不如前者多？为什 么双氮配合物的形成是活化氮分子的重要

6、途径？ 答：同 CO 相比，N2最高占有轨道的能量比 CO 低，所以 N2是一个较差的 电子给予 体，它给出电子形成 配键的能力远比 CO 弱; 另一方面, N2分子的最低未占据空轨道的能 量又比 CO 的高, 所以 N2接受金属 d 电子形成反馈 键的能力也不如 CO 强。因此，N2分 子配合物的稳定性比金属羰基化合物差， 生成的 N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。 在 N2分子与金属以 键配位后，由于生成了 键，NN 之间的成键电子密度减小，而 在形成反馈 键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这意味着降低了 N2的键级，所以 使 N2得到了一定程度的活化。 2 试绘出 Co(NH

7、3)63 配离子的分子轨道能级图，指出配离 子生成前后的电子排布，并联系晶体场理论在能级图上标明 分裂能的位置; 答：Co(NH3)63 配离子的分子轨道能级图、配离子生成前 后的电子排布及分裂能在图中的位置见右图。 3 以 M(CO)n为例说明为什么 CO 配位将产生较大的分裂 能因而在光谱化学序中 CO 排在后面; 解： CO 能同金属形成属于 M(t2g)L(*)类型的反馈 键。 但因CO的空反键分子轨道的能量较高, 所以成键使金属的 t2g轨道成为成键的 分子轨道从而能量降低, 结果造成分裂能增大。 所以 CO 在光谱化学序 中 CO 排在后面; 4 Pt(NH3)2Cl2有两种异构体

8、 A 和 B，当 A 与硫脲(tu)反应时，生成Pt(tu)42 ；B 与硫 脲反应时， 则生成Pt(NH3)2(tu)22 。 问 A 和 B 各是什么异构体？为什么？ 答：A 是顺式异构体和 B 是反式异构体。 5 根据 EAN 规则，画出 Mn2(CO)10和 Co2(CO)8的结构(提示：前者有一个吸收带，后者 有两个吸收带)。 答：按照 18 电子规则, Mn2(CO)10有 2710234 个电子，平均每个 Mn 有 17 个电 子， 可以预料在他们的分子中必定存在有一条 MnMn 金属键， 由于 Mn2(CO)10只有一个吸 收带，故其 CO 应全为端羰基。在成键时锰进行了 d2

9、sp3杂化，有六条杂化轨道。其中 5 条 用以接受来自五个羰基配体的孤对电子，其中还有一条已充填有一个单电子的 d2sp3杂化轨 道与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成 MnMn 键。其结构见下左。 由于 Co2(CO)8的价电子 数为 298234， 平均每 个 Co 也有 17 个电子， 预期他 们中也存在一条金属键， 由于 Co2(CO)8有两个吸收带，其 CO 分别应为端羰基和桥羰 基。对每一个钴，它的配位数也应是 6，也应是 d2sp3杂化轨道成键。从配位数出发，可推 断在一个钴的周围有 5 个羰基和一个钴原子， 在 5 个羰基中 3 个端羰基两个为桥羰基(32/2 4)。又由于 d2

10、sp3杂化轨道之间的夹角为 90，可以预料，两个金属必须以弯曲的方式才 能进行 d2sp3d2sp3轨道的重叠。其结构见上图右。 三 指出在下列配合物中，哪些存在金属金属四重键。(24) K2Re2Cl8 (NH4)2Tc2Cl8 Re2Cl4(PEt3)4 Mo2Cl4(PEt3)4 答：K2Re2Cl8：2(73)82/212，要满足 16e，差 4 个电子，故有； Cl Pt NH3 NH3Cl tu ClNH3 Cl Pt NH3 tu Cl tu tuCl tu Pt NH3 tuCl tu ClNH3 tu Pt tu tu Cl tutu Pt tu tu tu Cl Pt H3

11、N NH3 Cl tu ClNH3 tu Pt H3N NH3 Cl tu tuCl tu Pt H3N NH3 tu (B) (A) OCMnMnCO CO CO COCO CO CO COCO (NH4)2Tc2Cl8：2(73)82/212，要满足 16e，差 4 个电子，故有； Re2Cl4(PEt3)4：2(72)82/213，要满足 16e，差 3 个电子，故无； Mo2Cl4(PEt3)4：2(62)82/212，要满足 16e，差 4 个电子，故有； 四 在 Ni(H2O)62 的光谱图上可观察到 9000、14000 和 25000 cm 1 的吸收带，参见右面 Orgel

12、图，指出它们 对应于何种谱项间的跃迁？计算 Do和 B。(12) 解：Ni(H2O)62 , d8 组态, 八面体, 可使用上图的 左边部分进行计算，其基态为 3A2g,自旋允许的跃迁是： 3A2g3T2g， 3A2g3T1g(F) ，3A2g3T1g(P) 9000cm 1 14000cm 1 25000cm 1 3A2g3T2g,19000cm1, 相应于 Oh 场中的分裂能， 于是 Do10Dq9000cm 1，D q900cm 1， 由 3A2g3T1g(F),214000cm118DqC, 由此得 C18900140002200cm 1； 由 3A2g3T1g(P), 312Dq15BC25000cm1 B(25000122200900)/15800cm 1 五 在鉴定 NO3 和 NO 2 时，通常使用“棕色环”反应， “棕色环”是铁的低氧化态八面 体配合物Fe(NO)(H2O)52 (SO 4)2 ，研究表明，该化合物有三个单电子且三个单电子全来源 于高自旋的铁。根据这些信息，请描述该配合物的配位情况，包括配体的形示、中心离子的 价态和电子排布以及成键情况等。(10) 解：根据化合物有三个单电子且三个单电子全来源于高自旋的铁，可知铁应