第7章分子拓扑与物性.ppt

1、第 7 章 分子拓扑与物性,7.1 分子拓扑与拓扑指数,7.2 饱和链烃类化合物的距离矩阵,7.3 几种拓扑指数与物性的关联,总目录,7.1 分子拓扑与拓扑指数 分子拓扑是分子空间结构的图形描述。分子中原子的顶点可用小的圆圈或点表示，原子和原子之间的连接关系可用边、可用直线或曲线表示。如2-甲基丁烷的分子拓扑图可用图7-1来表示。,拓扑指数是用来表征分子拓扑图某种特征的不变量，即化合物分子结构信息数值化的一种方式。,总目录,本章目录,上页,下页,一个拓扑指数的提出应满足两个条件： （1）唯一性，即不同数值的拓扑指数应和物质分子一一对应； （2）相关性，即拓扑指数的大小和化合物性质有一定的关联。

2、 拓扑指数能表征物质的沸点、摩尔体积、蒸发热、溶解度等化工物性外，还可以表达生物活性、毒性等特殊性质，具有应用于医学和环境科学的优点。但表达不饱和烃时就有困难，而表达分子中卤、氧、氮、硫原子（或基团）时就更加困难了，常常只适用于小范围的物质，通用性较差。尚不能成为估算化工物性的主流方法. 本章以几种常见的拓扑指数为基础，介绍拓扑指数在化工物性估算中的应用，并提出了一系列的具体实施方法及应用程序，为读者的进一步研究提供了基础。,本章目录,上页,下页,总目录,7.2 饱和链烃类化合物的距离矩阵 对碳原子数为n的烷烃分子，距离矩阵为，矩阵的元素dij表示第i个碳原子到第j个碳原子间的碳碳键数。 以2

3、，3-二甲基丁烷为例，其隐氢图，即分子结构拓扑图为,该分子的距离矩阵D为,本章目录,上页,下页,总目录,7.3 几种拓扑指数与物性的关联 7.3.1 拓扑指数YX与物性的关联 原子支化度:原子所连接边的个数，即和它相连的其它原子数目 仍以2，3-二甲基丁烷为例，其原子支化度矩阵B为,本章目录,上页,下页,总目录,将上述两个矩阵合并在一起组成N+1增广矩阵X,此矩阵的协方差矩阵V为V=XTX，其中XT是X的转置矩阵。对于上述例子则为,（7-3）,本章目录,上页,下页,总目录,拓扑指数Yx我们定义为,其中，i为协方差矩阵V的特征根 ,N为原子个数。表7-1列出了部分饱和链烃类化合物的拓扑指数Yx。

4、,（7-5）,（7-4）,本章目录,上页,下页,总目录,我们用VB开发了一个计算拓扑指数Yx的程序，其程序清单见教材。 Yx具有良好的结构选择性，将Yx与饱和链烃类化合物的正常沸点、标准生成热，正常沸点下的汽化热、临界温度以及临界压力作相关分析，得到如下关联时式。 对正常沸点,对标准生成热,（7-7）,（7-6）,本章目录,上页,下页,总目录,对常沸点汽化热,对临界温度,对临界压力,（7-9）,（7-10）,（7-8）,本章目录,上页,下页,总目录,7.3.2 拓扑指数F与物性的关联 蒋登高等在饱和链烃分子拓扑图距离矩阵的基础上，对碳原子数为n的饱和链烃，定义,（7-11）,（7-12）,式中

5、，N(dij=3)代表dij=3的矩阵元数目；P与Po是异构体的三步数与对应正构烷的三步数（Po也可由Po =n-3求出），P更为简单的计算是计算分子距离矩阵中对角线上方或下方中数值为3的元素数目；F为表征饱和链烃分子内聚力大小的拓扑指数。,本章目录,上页,下页,总目录,将拓扑指数F与饱和链烃的常沸点汽化热Hb、正常沸点Tb相关联，得到如下计算方程,对常沸点汽化热Hb，其具体关联式为,正常沸点Tb，具体关联式为,(7-15),(7-14),(7-13),本章目录,上页,下页,总目录,7.3.3 拓扑指数Am1、Am2和Am3与物性的关联 前面介绍的两种拓扑指数只能用于饱和直链烷烃，应用范围受到

6、限制，姚瑜元等通过增广距离矩阵，提出了三个算法较简单且能表征杂原子、多重键及环的化合物的分子结构的拓扑指数Am1、Am2和Am3。首先定义三个矩阵：,其中n为原子数。,本章目录,上页,下页,总目录,只用A、B、C三个矩阵仍然难以表达分子中原子的类型及键合性质。为此，在上述距离矩阵的基础上加了两列，一列为各原子支化度（即原子所连边的数目）的开方，另一列是各原子Van der Waals半径的开方，亦即对分子图的顶点进行着色，从而使原距离矩阵增广。设增广矩阵分别为G1、G2、G3。 对增广矩阵G1G3作如下处理：,其中 分别为矩阵G1、G2、G3的转置矩阵。,本章目录,上页,下页,总目录,这里，m

7、ax1、max2、max3分别为矩阵Z1、Z2、Z3的最大特征值 。 部分烷烃的Am1Am3值见表7-4，部分醇类化合物的Am1Am3值见表7-5。,（7-16）,（7-17）,（7-18）,本章目录,上页,下页,定义的三个拓扑指数为,总目录,对饱和链烃类化合物，其正常沸点与Am1Am3的关联方程为：,对醇类化合物：,上两式中Tb的单位是C。,（7-20）,（7-19）,本章目录,上页,下页,总目录,Am1Am3与饱和链烃类化合物和醇类化合物两类化合物的溶解度之间存在良好的线性关系，其回归方程如下： 对饱和链烃类化合物：,对醇类化合物：,上式中溶解度的单位为mol.dm-3。,（7-22）,（7-21）,本章目录,上页,下页,总目录,7.3.4 拓扑指数3 Kier提出的拓扑指数3称为分子的三阶连接度指数。它不仅对同分异构体的区分能力较好，而且计算也较简便。3可按下式计算：,式中i、j、k、l分别表示分子拓扑图中C-C骨架的顶点i、j、k、l等的阶数，其计算公式为: 式中：z为关键原子（顶点）的化合价，h为与关键原子相连的氢原子数。 以对苯二酚、环乙烷、正辛烷及为例，说明3指数的计算方法 （见教材）,(7-23),本章目录,上页,下页,总目录,谈遒等提出的拓扑指数3与