杂质对聚合反应的影响

1、 聚合反应异常现象及原因分析TBC 微量水杂醇丁二烯浓度低大庆石化公司化工三厂顺丁橡胶装置在生产过程中由于聚合反应对原材料及催化剂各项指标要求较高，当系统中由于各种原因带入微量杂质并累计到一定量时就会造成聚合反应的波动。1 顺丁橡胶装置简介BR-9000镍系溶液聚合技术是以来自丁二烯装置的1，3丁二烯为单体原料，以炼厂重整抽余油的6090馏分为溶剂，以环烷镍酸、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物为催化剂进行溶液聚合。聚合反应在一定温度下进行，生成的胶液靠压差进入胶罐中储存。胶罐中的胶液经喷胶泵喷入凝聚釜中，利用水吸法将胶液中的溶剂油和未反应的丁二烯回收，并将胶液凝聚成胶粒，再经过挤压脱水、膨胀干燥

2、，得到成品胶。2 各种杂质对聚合体系的影响 聚合体系中的杂质来源于原料、各种助剂、回收溶剂油和丁二烯中杂质的积累。本文结合生产实际分析各种杂质带入聚合体系后聚合反应的现象及对产品质量的影响。2.1 丁二烯中TBC对合体系影响2.1.1 TBC加入系统的作用TBC化学名称为对叔丁基邻苯二酚，在丁二烯生产过程中加入，目的是防止丁二烯在生产和储存过程中产生自聚物，堵塞设备管线引发安全事故。2.1.2 TBC对聚合体系的影响对于聚合反应来说TBC却是阻聚剂，工艺指标要求丁二烯中TBC含量小于5ppm。当丁二烯中TBC含量大于5 ppm时，随着TBC含量的增加聚合反应首先体系在聚合反应弱，但提高AL、N

3、i、B整体配方聚合反应强度及转化率可以维持。如果丁二烯中TBC含量大于20ppm时，聚合首釜温度快速下降，提高AL、Ni、B整体配方至1.5倍仍不能维持，造成聚合不聚。在成品胶门尼可控的前提下，TBC超标对成品物性扯断伸长率、拉伸强度、300%定身应力、凝胶含量无较大影响，不影响凝聚系统过料。2.1.3 TBC加入量的稳定与控制 监控自抽提粗丁二烯TBC指标在工艺指标范围之内。 稳定循环丁二烯塔顶TBC的加入量。 稳定丁二烯脱阻聚剂塔操作。2.2 微量水对聚合反应的影响在顺丁橡胶生产中，通常所说的加水量是指丁二烯通过加水罐的量，也就是聚合体系中加入的含饱和水的丁二烯的量。2.2.1 微量水在聚

4、合体系中的作用水能水解AL，降低AL对Ni的还原能力。水能破坏AL-Ni反应产物，使之褪色、沉淀而失活严重。水加在Ni中，虽然水与Ni不起化学反应，但当AL与含水的Ni相遇时，AL便失去活性。水能与B络合并起化学反应，促进活性中心的形成。因为水在聚合体系中的特殊作用，也称水为第四种催化剂。2.2.2 水加入量对聚合反应的影响聚合体系的含水量应当控制在一定范围之内，当聚合系统不加水或加水量偏少时，聚合反应体现为首釜反应较弱，冷丁油进料阀打不开，进料温度高，首釜温度偏低，转化率不够，后两釜温度偏高需开充油以降低温度，也就是反应后移。 表 加水量对聚合反应的影响 加水量 进料温度 首釜温度 2#釜温

5、度 3#釜温度 /m3 h-1 / / / / 0 25 64.9 97 101 0.20 18 67 97 101 0.30 12 68 96 101 0.35 -1 68 96 101当系统中水值小于20 ppm，随着加水量的增加，聚合反应逐渐增强，AL用量和AL/B增加。当系统中水含量大于20PPm时，聚合反应明显变弱，催化剂用量显著增大，聚合门尼迅速降低，甚至导致胶粘无法做样。 表 加水量对聚合门尼的影响 配方 加水量 门尼 Ni AL B /m3 h 首釜 末釜 1.02 0.33 0.92 0.201.02 0.33 0.92 0.251.02 0.33 0.92 0.301.02

6、 0.33 0.92 0.351.02 0.33 0.92 0.402.2.3 系统水值偏高原因分析及对策 正常生产时，由于系统水值偏高导致聚合反应变弱，首先应降低丁二烯加水量，提高AL、Ni、B整体配方及AL用量，结合化验的分析数据，判断水是来自原料丁二烯还是溶剂油，然后分析其产生原因。操作问题导致的 ，加强工艺管理及操作。设备泄漏导致的，进行设备堵漏。2.3 杂醇对聚合体系的影响杂醇通常是由于系统中盐水换热器漏带入系统的。醇类在系统中积累，当OH/AL（摩尔比）大于1时，聚合体系活性迅速下降。2.3.1 聚合反应现象 化工三厂橡胶聚合装置2月份生产波动情况分析一、 生产波动过程描述橡胶装置

7、聚合反应强度从2月14日开始波动，2月22日开始转弱，成品胶拉伸强度和扯断伸长率不合格。我厂一直组织各相关专业人员，围绕影响聚合反应的原材料、催化剂及助剂、溶剂油和工艺操作等各个因素进行分析、排查和调整。在排查过程中发现溶剂油中碘值超标，2月15日将T-403开起来排除轻组分杂质，19日溶剂油碘值降到合格指标；2月23日由于T-401塔顶压力调节阀PRC-401堵，使溶剂油碘值再次升高，2月24日对T-401塔顶压力调节阀PRC-401进行停车清理，投用后溶剂油碘值恢复正常；在排查过程中加大了T-403、404、406、407各塔的杂质排放量，尽快降低装置内轻、重组分杂质含量。由于胶液质量降低

8、，2月23日凝聚系统频繁堵泵，多次清理颗粒水泵出入口短接和横管，2月26日对凝聚B、C线进行清釜处理。3月2日T-405塔底水值突然升高，经过排查确认T-405塔底再沸器列管漏，将T-405切除处理，3月5日堵漏结束后投用。二、生产波动状态描述1、聚合温度和电流波动情况聚合反应强度从2月14日开始波动，22日开始转弱，首釜中部温度能够稳定控制，但2#釜电流由95A降至85A，3#釜电流由130A降至110A，2#釜中部温度由92降至89，3#釜中部温度由96降至90，2#、3#釜反应变弱，转化率降低。（见图一、二） 2、产品质量波动情况2月22日开始成品胶质量达不到合格品指标。主要体现在成品胶

9、拉伸强度由15.0Mpa以上降到14.1Mpa以下，扯断伸长率由385%以上降至370%以下。同时凝胶含量增加至4%以上，正常在1%以下，成品胶分子量降到16万正常应在22万以上。（见图三、四、五）扯断伸长率%2502702903103303503703904104302月18日2月19日2月20日2月21日2月22日2月23日2月24日2月25日2月26日2月27日2月28日3月1日3月2日3月3日3月4日3月5日3月6日时间3、凝聚单元波动情况凝聚单元从2月23日开始泵堵料频繁，于2月26日对凝聚B、C线进行停车清釜，打开后发现首釜釜壁挂胶严重。三、已采取的措施 为了扭转装置生产的被动局面

10、，分厂组织各专业人员进行排查分析，从能够影响聚合反应催化剂及助剂、丁二烯、溶剂油和工艺操作等各个环节入手，进行分析调整。主要做了以下调整工作：（一）催化剂及助剂、原材料的排查1、催化剂系统的排查从催化剂入厂批次上进行分析，2月12日使用的三种主催化剂中，环烷酸镍是1月5日换罐使用至今，三氟化硼是1月10日换罐使用至今，三异丁基铝是2月1日换罐使用至今。在时间上可以排除催化剂的影响。2月18日将环烷酸镍和三异丁基铝进行重新配制，投用后就聚合反应未见好转。3月4日将铝配制罐中的铝再次退出系统，用1月份剩余的部分三异丁基铝进行重新配制。调整后聚合反应未见变化。为了防止因催化剂加入流量表指示不准，导致

11、催化剂加入量产生偏差，从而影响聚合反应。车间用计量泵入口的计量桶，对催化剂流量计多次进行标定，标定结果证明催化剂流量计指示准确。为了保证反应强度和成品物性指标，将催化剂配方整体提高，三异丁基铝配方由0.30提高至0.45，环烷酸镍配方由0.88提高至1.2，三氟化硼配方由0.78提高至1.0，三种催化剂用量整体提高后反应仍不正常，2#、3#釜中部温度较低。为了进一步检验装置所加入催化剂质量情况，3月3日经公司中心化验室对三氟化硼和环烷酸镍的质量指标进行全面化验分析，分析数据均在合格范围内。（分析数据见附表1-2）2、各种助剂的排查为了检验装置所加入各种助剂质量情况，3月3日对聚合以外的所有助剂

12、的质量指标，委托公司中心化验室进行全面化验分析，分析数据均在合格范围内。（分析数据见附表3-6） 3、原材料的排查将2009年11、12月与2010年2月份，装置接收管输丁二烯的纯度和炔烃进行统计对比分析，指标均在合格范围之内。从比较看丁二烯的纯度和炔烃质量指标有变化（见图六、七、八，数据取自化一所报数据）。并且在2010年2月17、19、24、25日和3月4日化一丁二烯来料化验分析中，炔烃峰值上有不明杂质峰（分析结果见附件7-11）。化一来料情况统计趋势如下图： 装置2月份共接收正己烷5车179吨；通过分析数据入厂指标全部合格。（进厂溶剂油分析数据见表一）表一： 2月份入装置溶剂油分析数据日

13、 期2月2日2月6日2月9日2月21日2月21日密度 （20）Kg/m3660-680669668665667668水含量 mg/kg=2004345374042碘值gI2/100g=0.40.090.090.080.090.08酸度 mgKOH/100ml=636666666565干点=716968696868分厂为进一步检验溶剂油的质量，对溶剂油系统质量指标进行化验分析，由于我厂化验车间分析能力有限，2月22日联系大庆化工研究中心对溶剂油进行了全面分析。分析结果（见附件-12）。车间为防止丁二烯中带有水溶性杂质，于3月4日将丁二烯水洗系统投入运行。（说明：丁二烯水洗系统是2007年改造后新

14、建设备，主要是因为当时橡胶装置大量使用外购丁二烯，而外购丁二烯中含有水溶性杂质，常常影响橡胶产品的质量。增加丁二烯水洗系统就是为了脱出外购丁二烯中的这部分杂质。没有外购丁二烯时是不需要运行丁二烯水洗系统的。车间将罐区溶剂油和丁二烯的原料罐进行切换使用。3月4日将精溶剂油储罐V-507由A切换到B使用，同时，将粗溶剂油储罐V-506由A切换到B使用，在切换V-507初期聚合反应强度迅速增强，维持1小时后，聚合反应恢复切换储罐前的状态，通过3月5、6日切换储罐观察，均存在此现象，所以怀疑装置的回收溶剂油中可能存有杂质，并且连续进入系统中，但杂质的来源不明。3月2日将装置的回收丁二烯单独进入V-50

15、1A中，化一来料丁二烯则单独进入V-501B中，送到回收丁二烯精制系统精制后，供聚合单元使用。（二）装置内部的排查1、丁二烯加水置换将聚合单元丁二烯加水罐中原有脱盐水全部排净，重新加入脱盐水，多次置换了丁二烯加水罐中脱盐水。聚合反应未见好转。联系化肥厂确认脱盐水质量，化肥厂分析结果合格。2、系统排放量的控制聚合反应波动后，怀疑有不明杂质的影响，为了能够将杂质排出系统。2月15日开始将T-403、404、406、407等能够向外排出杂质的各塔，加大排轻排重量，至今未见效果。3、对装置的精溶剂、精丁二烯馏出口进行排查从2月14日开始，对精丁二烯、溶剂油和E-421、T-411的丁二烯、溶剂油进行全

16、分析，发现精溶剂油碘值含量为1.19 gI2/100g,控制指标为小于0.4 gI2/100g。车间为减少溶剂油中的轻组分杂质，降低精溶剂油中的碘值含量。于2月15日开T-403塔（工艺控制指标：当T-401进料C5含量大于2%时，开T-403脱轻，而2月11、12、13、15日T-401进料C5含量分别为0.5%、0.38%、0.38%、0.38%，均不超过2%），2月19日精溶剂油碘值恢复正常，含量为0.1 gI2/100g。2月23日化验分析T-404塔顶溶剂油碘值最高2.9 gI2/100g。当时T-401塔顶压力0.34Mpa（正常控制指标为0.270.03 Mpa）一直无法降低，分

17、析认为T-401塔顶压力调节阀PRC-401阀芯被自聚物堵塞，导致T-401压力超高，使T-401塔底轻组分脱出效果变差，轻组分进入T-404塔中，使T-404塔顶精溶剂油采出碘值超标。2月24日10：0015：30对T-401进行停车处理PRC-401调节阀，处理后压力调节正常，T-404塔顶溶剂油碘值降至0.32 gI2/100g以下。（T-401压力变化见图九、溶剂油碘值变化见图十）T401塔停车处理好，压力恢复正常值T401塔顶压力超标，达0.35Mpa多次对E-421（精丁二烯采出）和T-411（精溶剂油采出）进行加样分析，未见异常指标。从3月2日开始对两处馏出口每8小时进行丁二烯和

18、溶剂油的全分析。丁二烯炔烃有杂质、T-411初馏点低（大庆化工研究中心对此组分进行分析未发现异常），其他指标未见异常。（化验监控数据见表二、表三）表二：E421丁二烯加样全分析数据记录年月时 间纯 度水 值胺二聚物炔 烃99.5ppm20ppm5ppm1ppm1ppm检不出5ppm VA1ppm日0：0015.811日8：007.111.2日10：0099.427.111.2010有杂质日19：0099.3219.5114.1000有杂质日0：0099.5613.3114.1000有杂质日8：0099.710.9710.2000有杂质日16：0099.6311.89.06000有杂质日0：00

19、99.72188.6000有杂质日8：0099.5513.216.7010有杂质日16：0099.7312.8213.10.0100有杂质5日0：0099.6212.211.9000有杂质5日8：0099.6814.7610.10000有杂质5日16：0099.618.924.7000有杂质6日0：0099.573.06000有杂质表三：T-411精溶剂油加样全分析数据记录年月时 间水 值碘 值组 成馏 程C4C5C6初馏点干点20ppm0.4gI2/100g2%(wt)98%(wt)62872日10：0013.10.1100.0599.9556772日16：0014.110.1000.019

20、9.9957733日8：0012.210.160.010.0299.9757773日16：0018.150.110.29099.7157764日0：0018.80.120.14099.8658764日8：0013.30.010.01099.9959764日16：0011.70.110.170.0499.8157755日0：0014.10.100.020.0499.9456755日8：0017.60.080.030.0199.9657755日16：0010.50.0300.0299.9858766日0：0012.760.0400.0299.9857764、系统窜料的排查为了防止精丁二烯与粗丁二烯

21、、精溶剂油与粗溶剂油之间的物料互窜。首先，检查V-507B到V-506B压料线，之间有盲板隔断；V-502与V-501B之间的压料线也有盲板隔断。其次，检查回收单元E-421和E-411出口去V-501和V-506阀门无内漏，并将此两处阀打上铅封，防止岗位人员误开，造成窜料。（三）系统泄漏点的排查1、为了防止系统换热器泄漏，造成系统水值超高而影响聚合反应。2月份多次对E-421出口和T-411出口水值进行加样分析，分析数据未见异常。（分析数据见表四）表四：E421、T411水值统计表2010年2月日 期E421水值（ppm）T411水值（ppm）20ppm20ppm1日6.911.62日16.

22、57.43日16.97.84日6.86.85日11.76.86日7.26.27日7.75.88日6.85.59日7.86.410日7.95.511日6.97.312日7.48.613日9.77.914日7.813.215日6.415.9 16日13.48.117日17.014.218日12.516.219日11.19.120日9.48.121日10.18.822日8.87.823日9.29.424日9.0412.325日14.918.826日7.112.027日9.410.528日10.810.22、为防止在化验采样人员未采集到水值高的物料。多次将E-411、E-421切除，将精溶剂油和丁二烯

23、直接送入储罐，供聚合使用。聚合反应不见好转。对进入E-411的T-404塔顶水值和E-411出口水值、对进入E-421的T-413出口水值和E-421出口水值，进行加样分析，分析结果全部合格。（水值分析结果见表五、表六）表五 进出E-421物料水值 表六 进出E-411物料水值时 间E421T41320ppm20ppm3月2日18：3019.9416.3920：0014.2512.85时 间T-404塔顶E-411出口20ppm20ppm2月26日20：0020.151922：0022.06203、3月2日8：00化验分析数据显示，T-405（回收丁二烯脱水塔）塔底水值174ppm(正常应小于

24、20ppm)超标，经过多次确认T-405塔底再沸器列管漏，车间立即在3月2日20：00将T-405切除系统，进行检修堵漏，3月5日22：30投入运行，聚合反应没有变化。（四）凝聚单元的清理情况凝聚单元从2月23日开始泵堵料频繁，多次清理泵的出入口管线。2月26日凝聚B、C线无法运行，对凝聚B、C线进行停车清釜，打开后首釜釜壁挂胶严重。四、橡胶装置目前现状装置目前仍然维持T-403、404、406、407大量排轻、排重，目的是排出轻重组分杂质物料。同时，继续坚持馏出口的8小时监控措施，便于及时发现馏出口的异常波动。1、聚合单元首釜温度平稳，2#釜温度达到91，3#釜温度达到93，聚合釜的搅拌电流

25、均有所提高，通过各项参数观察，聚合反应趋势有所好转。2、橡胶成品的物性指标有所提高，特别是扯断伸长率最高达到401%。但扯断强度依然不合格。3、3月1日-3月5日凝聚单元过料平稳，堵泵次数有所减少，能够维持胶罐较低液位运行。4、回收单元运行平稳，各塔的工艺指标在合格范围内，馏出口产品质量合格。5、3月5日将聚合配方提高后，聚合反应强度变强。但由于配方提高使聚合反应链转移反应速度加快，凝胶含量增加，橡胶产品的物性变差，3月6日开始凝聚单元堵泵频繁，现已将聚合配方整体降低。五、导致聚合波动的理论依据从聚合反应状态看，聚合首釜反应强度较强，温度控制稳定，而聚合2#、3#釜反应强度较弱、温升较小、催化

26、剂配方较高、转化率低，说明系统中有不明杂质影响催化剂活性，抑制聚合物链增长。通过查阅石油化学工业出版社出版的顺丁橡胶生产技术、中国石化出版社1992年出版的合成橡胶工艺学和黄健、何连生编著由化学工业出版社2008年出版的镍系顺丁橡胶生产技术等专业书籍，了解到影响聚合反应的杂质为：1、水与Al发生反应，破坏Al与Ni的反应产物，“杀死”活性种，消耗催化剂。2、胺主要是“杀死”活性种聚合活性迅速下降，转化率降低。3、炔烃对聚合反应有较强的影响，参与聚合反应，形成支化度较高的聚合物，改变聚合物分子结构，含量高时能降低转化率和分子量。4、CO对聚合反应有影响，当CO/Al大于0.04时，随CO含量增加

27、，聚合活性下降；当CO/Al大于0.24时,只能得到少量的聚合物。5、DMF能破坏催化剂，“杀死”活性种，使聚合活性明显下降。6、羰基化合物（包括醛、烯酮、醇、醚）对聚合反应有一定的影响。六、初步原因分析及下一步措施（一）初步原因分析通过对丁二烯、溶剂油和系统控制的分析，系统中含有CO、EA和不明杂质。由于现有的化验分析手段限制，具体是那种杂质影响的聚合反应，还无法做出准确的判断，我们仍在组织分析。（二）下一步措施1、根据以上原因分析，车间将继续加大T-403、404、406、407排轻、排重量，争取尽快减少系统中不明杂质的含量。2、继续关注馏出口的质量指标，每8小时对精丁二烯和精溶剂油产品质

28、量进行采样分析。3、控制和监控好催化剂及助剂、丁二烯和溶剂油入厂指标，通过原料罐的切换使用，进一步减少杂质对系统的干扰。 2011年5月生产波动情况分析一、 生产波动现象1、 聚合反应状态 5月9日聚合A/B线7m3/h生产。聚合A线，AL配方为0.28，镍配方为1.09，硼配方为1.04；聚合B线，AL配方为0.29，镍配方为1.08，硼配方为0.92。聚合A线首釜电流70左右，聚合B线首釜电流83左右；后两釜温度A线95、97，聚合B线97、99。零点班聚合A/B线门尼见下表：表（一）时间聚合A线聚合B线0:003733 40322:00443646未采出4:00353141366:003

29、8324637由以上数据可以看出聚合反应的强度和转化率都够，甚至反应偏强，但聚合首末门尼偏低。2、 成品胶物性5月9日至13日成品胶物性列于下表： 表（二）时间300%定伸应力/Mpa扯断伸长率/%拉伸强度/Mpa分子量/万凝聚含量/%50910.839815.0200.9451011.537814.6211.4651110.539415.1211.4051210.240715191.1451310.341815.2201.16依据以上数据可知，成品胶分子量较正常水平偏低1至2万，同时凝胶含量偏高。3、 凝聚运行状态凝聚系统过料不好，釜间泵、颗粒泵频繁堵料，平均每班堵料达20多次，多的甚至达到

30、40次。从凝聚釜视镜看，胶粒较大，分散效果不好。二、 原因分析根据聚合反应状况以及聚合反应在外购丁二烯混兑后变化比较明显的特点，车间联系大庆石化研究中心对A级丁二烯罐车、V501C罐、V501A、A线BD-1.3进行丁二烯中杂质组成分析，数据列于表（三）。 表（三）9日送样分析数据10日送样分析样品名称罐车A级82785V-501CA线BD-1.3A线BD-1.3下午V-501A下午成分含量（%）含量（%）含量（%）含量（%）含量（%）2-甲基戊烷0.00010.0003 0.0002 0.00010.00013-甲基戊烷0.0001 0.0006 0.0004 0.0001 0.0001 正己烷0.0009 0.0039 0.0031 0.0007 0.0007 甲基环戊烷0.0002 0.0005 0.0004 0.00010.0001甲苯0.0116 0.0127 0.0113 0.0022 0.0009 乙烯基环己烯0.0374 0.0467 0.0115 0.0019 0.0014 分析数据显示，5月9日罐车、V501C、A线BD-1.3中丁二烯中二聚物含量超标，5月10停止外购丁二烯混对后聚合来料丁二烯二聚物含量有所下降。根据聚合反应状态仍未好转，凝聚单元仍然频繁堵料的实际情况车间又联系大庆石化研究中心对E421、T405塔顶