水合肼法制备硫酸肼的研究_宋春玲

1、第 27 卷第 6 期山西化工Vol. 27No. 6 2007 年 12月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYDec.2007 收稿日期: 2006-10 -11 作者简介: 宋春玲, 女, 1977 年出生, 2004 年毕业于太原理工大学, 硕士, 讲师, 现就职于襄樊学院化学与生物科学系。 科研与开发 水合肼法制备硫酸肼的研究 宋春玲 ( 襄樊学院化学与生物科学系, 湖北襄樊441053) 摘要: 首先用尿素氧化法制备水合肼, 然后加入浓硫酸得产物硫酸肼。 实验结果表明, 硫酸肼的收 率与浓硫酸的滴加速度有关, 而硫酸肼的纯度与浓硫酸的滴加速度和硫酸肼的沉降时间有关。 制

2、取水合肼较为适宜的工艺条件为: n( 尿素) n( 次氯酸钠) n( 氢氧化钠)=( 1. 10 1. 12) 1. 00 ( 2. 27 2. 43) , 低温反应温度控制在 20 以下, 高温反应时应快速升温至回流反应, 反应时间控 制在 5 min 左右。 制备硫酸肼时, 滴加硫酸的速度控制在 1 h 左右。 关键词: 尿素氧化法; 水合肼法; 硫酸肼; 制备 中图分类号: TQ113. 7 +3文献标识码: A文章编号: 1004-7050( 2007) 06 -0006 -03 硫酸肼( N2H4H2SO4) 又名硫酸联氨 , 有毒性 , 其纯品是无色鳞状晶体或斜方晶体 ,无味,易溶

3、于热 水,较少溶于冷水, 在空气中稳定 ,易受到碱或氧化 剂作用,吸潮性弱,有强烈的还原作用 1, 2 。 硫酸肼用途广泛, 医药上用于制造异菸肼、 无水 肼、 百生肼和呋喃西林等; 染料上用于制造偶氮二甲 酰胺、 偶氮二异丁腈等; 农业上用于杀虫剂、 灭菌剂、 苹 果酸肼、 植物生长抑制剂; 可作为塑料和橡胶的发泡 剂,也用于分析试剂、 血液实验及由碲中分离钋等 3 。 本实验采用水合肼法生产硫酸肼 , 探讨了尿素 法生产水合肼的氧化反应工艺条件 4 以及硫酸肼 合成工艺条件对硫酸肼收率和纯度的影响。 1实验部分 1. 1实验原理 先采用尿素氧化法制备水合肼, 即由尿素水溶 液与次氯酸钠、烧

4、碱在催化剂作用下反应生成水合 肼。其反应式如下: CO( NH2)2+NaClO + 2NaOHN2H4 H2O + NaCl+Na2CO3 制得水合肼后 ,滴加浓硫酸制得硫酸肼,经冷却 结晶、 抽滤、洗涤、干燥 ,得产品硫酸肼 。其反应式如 下 2: N2H4 H2O + H2SO4N2H4H2SO4+ H2O 1. 2 试剂与仪器 尿素,工业级 ; 氢氧化钠 ,化学纯 ; 氯气 ,工业级; 碳酸氢钠、 碘 、 浓硫酸, 分析纯; 硫代硫酸钠 ,分析纯; 碘化钾 ,化学纯; 过氧化氢, 分析纯; 盐酸, 分析纯 ; 无 水乙醇 ,分析纯; 酚酞、催化剂、 淀粉, 自制 。 XT-4 型熔点仪

5、 ,北京科仪电光仪器厂。 1. 3 水合肼的制备 1. 3. 1NaClO 溶液的配制 配制质量分数 30%的氢氧化钠溶液, 冷却后通 入氯气( 整个装置置于冰水浴中) 。控制通入氯气的 速度,保持溶液温度在 30 以下 。至溶液有效氯质 量分数为 18. 56 %时, 停止通入氯气。向上述溶液 中加入一定量的氢氧化钠溶液, 配制成有效氯质量 分数为 8%左右 , 游离碱质量分数为 10. 8%左右的 混合液 。称取 83. 7 g NaClO 溶液 ,加入 30 mL 水, 配制成质量分数为 19%的 NaClO 溶液,待用。 1. 3. 2低温反应 称取 22 g 氢氧化钠于 50 mL

6、水中,溶解后冷却 待用。再称取 14. 3 g 尿素于 23 mL 水中 ,溶解后加 入 3 mL 6 mL 氢氧化钠溶液 。 将上述尿素溶液置于盛有冰水混合物的水槽中, 电磁搅拌下向其中滴加 1. 3. 1 所制次氯酸钠溶液。 反应过程中应保持反应温度在 20 以下, 控制反应 时间在 0. 5 h 之内,滴加结束后继续搅拌 30 min。 1. 3. 3 高温反应 将1. 3. 2 剩余 NaOH 溶液加入 14 mL 自制的催 化剂中,置于三口烧瓶中预热, 待温度升高至 100 时迅速加入低温反应所得溶液 ,快速升温至沸腾, 回 流反应 。控制反应时间 5 min, 冷却, 得水合肼粗

7、品,测定水合肼的含量 4 7 。 所得水合肼转化率( 以氯计) 达到 70%以上时 , 方可用于硫酸肼的制备。 1. 4硫酸肼的制备 将水合肼转移到烧杯中, 滴加 98%的浓硫酸 75 g ,搅拌 ,滴加时间控制在 1 h 左右 ,温度 60 以 下。冷藏沉降 2 h, 得硫酸肼沉淀。抽滤, 用无水乙 醇洗涤 ,干燥, 得白色硫酸肼固体 , 纯度 95. 3%, 熔 点 255 , 收率( 以 NaClO 计) 69. 1%。 2结果与讨论 2. 1水合肼合成反应的影响因素 从水合肼生产的反应原理及副反应来看, 造成 其收率低的原因为配料比不恰当、冷反应温度过高 、 热反应阶段升温至回流温度时

8、间过长、热反应时间 过长或过短、 含有其他杂质等 。 2. 1. 1 低温阶段温度和时间对水合肼收率的影响 此反应是放热反应, 温度应控制在 20 以下 , 滴加速度要慢, 以利于控制反应温度,防止副反应发 生。当混合液的颜色由正常反应时的黄绿色变成次 氯酸钠分解后的淡红色时 ,实验失败。 低温反应阶段 ,不同反应时间对水合肼收率的 影响见表 1。由表 1 可知 ,低温下反应30 min 后, 延 长反应时间对水合肼的收率影响不大。 表 1低温反应时间对水合肼收率的影响 组号时间/ min水合肼的收率/ % 12074. 4 23075. 1 35074. 7 47574. 8 59074.

9、6 2. 1. 2 高温阶段回流时间对水合肼收率的影响 温度在 70 左右时 , 溶液的颜色逐渐变深 , 且 有大量的气泡产生。这是因为尿素与次氯酸钠反应 不充分, 导致强氧化性的次氯酸钠与生成的强还原 性水合肼发生反应 ,从而使水合肼的收率降低。反 应过程中有氮烯生成 , 它是一种极活泼的反应中间 体 ,能发生多种类型的反应, 但它存在的时间极短, 因此必须在短时间内将温度升至回流温度 ,以提高 水合肼的收率。不同回流时间对水合肼收率的影响 见表 2。 表 2回流时间对水合肼收率的影响 组号回流时间/min水合肼的收率/ % 1575. 1 2774. 9 3974. 8 41374. 9

10、51774. 9 由表 2 可知, 回流时间长短对水合肼的收率影 响不大 ,只是将过量尿素与氢氧化钠反应掉,有利于 最终副产物的处理 。 2. 1. 3配料比对水合肼收率的影响 水合肼合成反应要求尿素过量 ,次氯酸钠不能 过量 。因为次氯酸钠一旦过量, 会消耗生成的水合 肼而影响收率。 次氯酸钠与氢氧化钠的理论投料质量比为 1 2。 实际生产中碱必须过量 , 因为霍夫曼降解学一系列 反应都必须在碱性条件下发生, 碱过量不足,会导致 反应不完全, 但碱过量太多也会产生碱与尿素的水 解副反应 。尿素、次氯酸钠和氢氧化钠的物质的量 比对水合肼收率的影响见表 3 。从表 3 中可得出, 尿素 、 次氯

11、酸钠和氢氧化钠反应的物质的量比控制 在( 1. 10 1 . 12) 1 ( 2 . 27 2. 43) 时 ,水合肼的收率 最高。 表 3配料比对水合肼收率的影响 组号n( 尿素) n( 次氯酸钠) n( 氢氧化钠) 水合肼的收率/ % 11. 05 1 2. 1973. 2 21. 08 1 2. 2273. 7 31. 10 1 2. 2774. 8 41. 11 1 2. 3975. 1 51. 12 1 2. 4374. 7 61. 13 1 2. 4774. 1 71. 14 1 2. 5173. 6 2. 2 硫酸肼合成反应的影响因素 2. 2. 1硫酸滴加速度对产品纯度和收率的

12、影响 硫酸滴加的量和速度不同, 得到的沉淀量不同, 晶体晶形也有差别 。这可能是因为生成了硫酸钠、 硫酸氢钠两种水合物的结晶体, 它们消耗的硫酸量 不同,从而得到沉淀量也不同,因此硫酸应过量 。硫 7 2007 年 12 月宋春玲, 水合肼法制备硫酸肼的研究 酸滴加速度时产品纯度和收率的影响结果见表 4。 表 4硫酸滴加速度对产品纯度和收率的影响 组号时间/min硫酸肼的纯度/ %硫酸肼的收率/ % 13089. 761. 8 24596. 062. 3 36098. 369. 1 47598. 468. 9 59098. 668. 8 由表 4 可知, 控制硫酸滴加速度在 60 min 时

13、, 硫酸肼的收率最高, 纯度最好 。若再延长硫酸的滴 加时间 ,产品的纯度和收率无明显提高。硫酸滴加 速度过快 ,易使溶液局部硫酸过量, 发生副反应 , 使 溶液变色 ,纯度降低 。 2. 2. 2 沉降时间对产品纯度的影响 考察冷藏沉降时间对产品纯度和收率的影响 , 结果见表 5。 表 5沉降时间对产品纯度的影响 组号时间/min硫酸肼的纯度/ %硫酸肼的收率/ % 16099. 260. 5 29098. 565. 3 312098. 369. 1 415095. 169. 0 572089. 769. 5 由表5 可知,沉降时间控制在 2 h 较好 。沉降时 间太短,硫酸肼还未完全沉淀,

14、产品收率不理想; 沉降 时间过长,低温下副产品硫酸氢钠析出 ,纯度降低。 硫酸肼在冷水中有一定的溶解度, 为提高收率 , 粗产品需冷藏。但冷藏温度过低会导致溶液中硫酸 氢钠过度析出, 影响产品纯度。沉降时间为 2 h 时 , 冷藏温度控制在 10 左右较好。 3结论 1)水合肼合成反应时间很短 ,分冷 、热反应两 个阶段 ,冷反应后反应温度不能迅速达到回流温度, 则反应不完全,且副反应增多,收率下降。冷反应温 度要小于 20 ,温度升高,次氯酸钠会分解 。 2)适当增加反应物浓度有利于生成水合肼。 将尿素、次氯酸钠与氢氧化钠的物质的量比控制在 ( 1 . 10 1. 12) 1 ( 2. 27

15、 2 . 43) 时,水合肼的收率最 好 。 3)以水合肼法制取硫酸肼 ,硫酸肼的收率和纯 度与硫酸的滴加速度及沉降时间有关。硫酸滴加速 度控制在1 h 左右、 沉降时间控制在 2 h 左右较好。 参考文献: 1 武汉大学化学院. 无机化学 M . 武汉: 武汉大学出版 社, 2003. 2 天津化工研究院. 无机与工业手册 M . 北京: 化学工 业出版社, 1981. 3 付永宽. 水合肼生产中氧化反应的研究和应用 J . 氯 碱工业, 2004, 12( 12): 27-34. 4 周晓军. 尿素法生产水合肼氧化反应工艺条件的探讨 J . 辽宁化工 , 1994( 2) : 40-42. 5 田金枝. 水合肼生产方法介绍 J . 川化, 1998( 2): 28- 41. 6 叶浙平, 徐国平, 张成芳. 水合肼合成工艺进展 J . 浙 江化工, 1998( 2) :