污水化学除磷处理技术

1、收稿日期: 2009- 01- 20 污水化学除磷处理技术 龚云峰 1 , 孙素敏 2 , 钱玉山 3 ( 1. 上海电力学院水处理研究室, 上海 200090; 2. 杭州市萧山区环境保护局, 浙江杭州 311200; 3. 煤炭科学研究总院杭州环境保护研究所, 浙江杭州 311201) 摘要: 介绍了污水化学除磷技术中化学凝聚沉淀法、 结晶法、 吸附法的工艺原理和特点, 以 及目前它们的研究和应用现状, 阐述了污水化学除磷技术的最新发展动向, 提出进一步开 发技术、 经济两方面都满意的吸附材料是污水化学除磷技术发展方向。 关键词: 富营养化; 污水; 除磷; 吸附 中图分类号: X703文

2、献标识码: A文章编号: 1006-8759( 2009) 03-0001-04 TECHNOLOGY ON WASTEWATER CHEMICAL PHOSPHORUS REMOVAL GONG Yun- feng 1, SUN Su- min2 , QIAN Yu- shan 3 (1. W ater Treatment Research Group, Shanghai Institute of Electric Power, Shanghai 200090, China; 2. Xiaoshan District Environmental Protection Bureau, Hang

3、zhou 311200, China; 3. Hangzhou Institutefor Environmental Protection, China Coal Research Institute, Hangzhou 311201, China) Abstract: The article expatiates the principles and characteristics of chemical precipitation, crystal? lization and absorption in the technology of wastewater chemical phosp

4、horus removal, and the present situation of research and apply. The latest development tendency of wastewater chemical phosphorus removal is described. It is suggested that developing the excellent absorbent of technology and econ ? omy should be the development direction of wastewater chemical phos

5、phorus removal. Keywords: eutrophication; wastewater; phosphorus removal; adsorption 0前言 磷是生物圈中重要的营养元素, 有正磷酸盐、 偏磷酸盐、 有机磷等多种存在形式。一般认为, 磷 元素是植物生长的限制因素。水体中含磷量过高 会引起水体富营养化问题,水体富营养化污染致 使藻类及其他浮游生物迅速繁殖,水体溶解氧量 下降, 水质恶化, 鱼类及其他生物大量死亡。水体 富营养化状态一旦形成, 水体中的营养素被水生 生物吸收, 成为其机体的组成部分, 在水生生物死 亡后的腐烂过程中, 营养素又释放入水体中, 再次

6、被生物利用, 形成植物营养物质的循环 1, 从而加 剧水体富营养化。全世界范围内( 包括我国) 水体 富营养化污染非常普遍, 我国对此非常重视。?污 水综合排放标准?( GB8978 1996) 规定, 城市污水 厂磷酸盐 ( 以磷酸根计) 一级排放标准为 0. 5 mg/ L, 二级排放标准为 1. 0 mg/ L 2。所以今后大多数 污水处理厂都要考虑除磷, 以控制出水中 TP 的浓 度。 综 述与 专 论 能 源 环 境 保 护 EnergyEnvironmental Protection Vol. 23, No. 3 Jun. , 2009 第 23 卷第 3期 2009年 6月 磷有

7、着不同于氮、 硫的性质, 无论它的氧化态 还是还原态都不可能成为气态而被排放到空气 中。因此, 各种除磷方法, 其实原理都是通过把污 水中的磷转化为固体物( 或原固体物的一部分) 而 将磷除去。目前污水除磷主要有化学除磷和生物 除磷两大类方法 3,4。 本文主要介绍各种化学除磷 技术的进展。 1化学凝聚沉淀除磷技术 化学凝聚沉淀法是采用最早、使用最广泛的 一种除磷方法。化学凝聚沉淀除磷的基本原理是 通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀物,然 后通过固液分离从污水中去除。磷的化学沉淀通 常分为 4个步骤: 沉淀反应、 凝聚作用、 絮凝作用、 固液分离。沉淀反应和凝聚过程在一个混合单元 内进行,

8、目的是使沉淀剂在污水中快速有效地混 合。常用的沉淀剂主要有钙盐( 石灰) 、 铝盐( 硫酸 铝、 聚合氯化铝) 、 铁盐( 氯化亚铁、 氯化铁、 硫酸亚 铁、 硫酸铁) 以及现在发展较快的无机有机复合型 絮凝剂等。一般认为磷酸盐沉淀是配位基参与竞 争的电性中和沉淀, 即通过 PO43-与铝离子、 铁离 子或钙离子的化学沉淀作用加以去除 5, 6。 钙盐除磷是向含磷污水中投加石灰, 由于形 成氢氧根离子, 污水 pH 值上升, 与此同时, 污水 中的磷与石灰中的钙产生反应,形成 Ca5( OH) ( PO4)3沉淀。 该法实际上是水的软化过程, 所需的 石灰投加量仅与污水的碱度有关,而与污水的含

9、 磷量无关。 其原因是: 使用石灰法时, pH 值必须调 到较高值才能使残留的溶解磷浓度降到较低的水 平, 而污水碱度所消耗的石灰量通常比形成磷酸 钙沉淀所需的石灰量大好几个数量级。石灰法主 要用于要求出水质量在 0. 1 mg/ L 左右的情形, 但 其产泥量大, 除磷的投药设施设备投资和运行费 用比较高,使该工艺与其他常规污水除磷工艺相 比缺乏经济性 7。 铝盐除磷的原理一般认为是当铝盐分散于 水中时, 一方面 Al 3+ 与 PO4 3-反应, 另一方面, Al3+ 首先水解生成单核络合物 Al( OH) 2+ 、 Al( OH)2 + 及 AlO2-等, 单核络合物进一步缩合, 进而形

10、成一 系列多核络合物 Aln( OH)m (3n- m) + ( n 1, m ! 3n) , 这些铝的多核络合物往往具有较高的正电荷和比 表面积, 能迅速吸附水体中带负电荷的杂质, 中和 胶体电荷、 压缩双电层及降低胶体电位, 促进了胶 体和悬浮物等快速脱稳、 凝聚和沉淀, 表现出良好 的除磷效果。 铝盐除磷处理适用 pH 为 5. 0 8. 0, 理想 pH 为 5. 8 6. 9, 最佳 pH 为 6. 3 8。 铁盐除磷的投加量取决于溶解氧、pH 值、生 物酶、 硫和碳酸盐含量等。 传统的铁盐混凝剂有硫 酸铁、 三氯化铁、 硫酸亚铁等, 新型的铁盐混凝剂 主要有聚合硫酸铁( PFS)

11、、 聚氯硫酸铁( PFCS) 、 聚 合氯化铝铁( PAFC) 等, 是近年来发展较快的水处 理混凝剂 9。郑怀礼等 10用聚合氯化铝铁( PAFC) 混凝剂对城镇生活污水进行处理,处理后磷含量 低于 0. 5 mg/ L,达到生活污水国家一级排放标 准。 采用镁盐作沉淀剂, 处理含磷和氨氮的污水, 可同时去除污水中的氨氮和磷酸盐, 生成可用作肥 料的沉淀物 磷酸铵镁, 当 pH 值提高到 10. 5时, 氮和磷的去除率分别可以达到 83%和 97% 11。 锁磷剂 ( PHOSLOCK) 是一种新型水体除磷固 磷剂,其主要是由改性黏土和稀土镧的化合物组 成的混合物。改进生黏土的主要成份是氧化

12、硅和 氧化铝为主的膨润土, 其中含有少量的氧化钙、 氧 化镁、 氧化铁等。锁磷剂( PHOSLOCK) 的主要作用 原理是, 由 PHOSLOCK中的化学活性成分镧化物 与水体中的磷酸根反应,生成溶解度极低的难溶 磷酸镧沉淀, 并附着在改性黏土颗粒载体上, 而后 随黏土颗粒缓慢沉降到水体底部。由于其形成的 难溶磷酸盐性能十分稳定, 因而可使所处理的磷 长期固化在沉淀底泥中, 不产生二次释放污染。 同 时, 这也有利于底泥的清理和回收利用 12,13。 磁种 高梯度磁分离#污水除磷是一种以化 学沉淀法为基础而衍生出来的新型除磷方法,通 过添加磁种和混凝剂, 用高梯度磁分离方法去除 污水中正磷酸盐

13、污染物。该工艺首先用于城镇给 水, 用磁铁矿粉作磁种, 磁分离去除饮用水中的色 度和浊度。 高梯度磁分离器, 可以采用较低的磁场 强度和较大的水流速度,适合城市污水水处理量 大, 能耗要求低的条件 14。含正磷酸盐的污水, 用 硫酸铝作混凝剂, 在 pH= 4时得到最大的磷去除 率。 磁种 高梯度磁分离#工艺, 对于城市排水的 深度除磷、 除 COD, 实现中水回用极具意义 15。 2结晶除磷技术 2龚云峰等污水化学除磷处理技术 结晶法除磷是向已投加钙盐的含磷污水中添 加一种结构和表面性质与难溶磷酸盐相似的固体 颗粒, 破坏溶液的亚稳态, 使磷酸盐以实用的速度 结晶沉淀, 从而达到除磷目的。磷

14、离子在水中与 钙离子发生反应生成各种形式的磷酸钙, 当存在 上述离子污水的 pH 值呈碱性时,则以碱式磷酸 钙( 羟基磷灰石) 的形式存在。由于磷灰石的溶解 度随碱度的升高而降低, 因此升高污水的 pH 值, 使处于亚稳态的范围内的磷离子与晶种接触, 在 晶种表面产生磷灰石而析出, 从而使污水中的磷 浓度下降, 达到除磷的目的。 影响结晶法除磷的主要因素为污水 pH 值、 反应器的除碳酸效果及晶种的好坏。动态运行 时,水力负荷是一个重要因素。对于生活污水的 二级处理出水, 利用曝气吹脱 CO2提高污水 pH 值 至 8左右, 可防止结晶床的 CaCO3的结垢, 并能使 出水磷浓度达到一级处理出

15、水标准 16。对于固定 结晶床, 磷去除率随水力负荷的增加而下降, 但在 一定范围内仍能保持较高的去除率。当水力负荷 SV在 1. 5 4 m3/ ( m2. h) , 即使 PO43-初始浓度高 达 126 mg/ L, 还能保持较高的去除率, 当 SV= 5. 2 m3/ ( m2. h) 时, 固定床去除率仍可达 91. 8% 17。 另外, 不同的载体对晶种的培养影响较大, 张 林生等 18 进行的多孔陶粒与石英砂对比试验表 明, 采用多孔陶粒作载体形成结晶体效果较好, 用 该晶种的连续流固定床除磷, 可获得令人满意的 效果。 当原水含磷浓度在 2 5 mg/ L 范围内时, 空 床线

16、速不大于 2. 5 m/ h, 水力停留时间不小于 12 min 时, 脱磷固定床除磷效率较高且稳定, 磷去除 率可达 90%以上。 3吸附除磷技术 吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面积的 固体物质对水中磷酸根离子的亲和力来实现的污 水除磷工艺。磷通过在吸附剂表面的物理吸附、 离子交换或表面沉淀过程,实现磷从污水中的分 离,并可进一步通过解吸处理回收磷资源。吸附 法除磷工艺简单, 运行可靠, 可以作为生物除磷法 的补充, 也可以作为单独的除磷手段。 除磷吸附剂一般分为天然吸附剂和合成吸附 剂两类。天然吸附剂有: 粉煤灰、 钢渣、 沸石、 凹凸 棒石、 海泡石、 活性氧化铝等; 另一类是合成吸附

17、 剂, 合成除磷吸附剂扩大了吸附材料的选择范围, 现在已有 A1、 Mg、 Fe、 Ca、 Ti、 Zr 和 La 等多种金属 的氧化物及其盐类作为选择材料受到研究 19。 邱菲 20对凹凸棒石粘土吸附剂进行的改性试 验表明, 用 3 mol/ L NaOH 处理 2 h后, 该吸附剂的 吸附容量从 0. 42 mg/ g 猛增至 2. 10 mg/ g, 与活性 炭相当。 海泡石是一种多孔状富镁硅酸盐黏土矿物, 具有平行纤维隧道孔隙,其孔隙体积占纤维体积 的 1/ 2上。黄瑾辉等 21将酸化后的海泡石通过热 处理制得的海泡石复合吸附剂, 在 pH 值 1 6之 间对模拟污水中磷的去除率达到

18、98%, 对洗涤污 水中磷的吸附容量大。 用 1 M NaOH 和 2 M Na2CO3 碱液对海泡石复合吸附剂进行解吸后,其吸附容 量仍可达到 1 mg/g。 沸石复合吸附剂是将无机铝盐、镁盐等与沸 石混合, 经过一系列物理化学方法处理, 使沸石表 面形成水合镁。含有水合镁的沸石对磷酸根具有 良好吸附性能,沸石复合吸附剂对磷有良好的吸 附能力, 用其处理含磷污水时, 去除率可达 90% 以上, 但对多聚磷酸盐的处理效果欠佳 22。 活性氧化铝是一种研究较多并得到实际应用 的除磷吸附剂 29。宁平等23对活性氧化铝处理磷 酸盐进行研究后发现, 活性氧化铝对磷的吸附容 量可以达到 10 mg/

19、g, 是活性炭的 3 9倍。 海绵铁是一种新型水处理材料, 它是由精矿 粉和氧化铁经过研磨、 磁选后再经过高温烧结、 冷 却、 冲洗、 破碎和筛选而得到的多孔状颗粒物质, 其主要成分为铁氧化物。 与传统的铁屑滤料相比, 海绵铁具有比表面积大、比表面能高以及较强的 电化学富集、 物理吸附以及絮凝沉淀等优点。 近几 年来用海绵铁吸附去除富营养化水体中的磷取得 了显著的效果。扫描电镜及 X射线光电子能谱分 析结果证明反应过程中形成了 FePO4膜, 该吸附 过程可用酸作为再生剂。王萍等 24的研究发现, 一定比例的海绵铁与锰砂的混合物对磷的吸附容 量可大于 9 mg/ g。 钢渣去除磷的作用为: 一

20、是钢渣颗粒对水溶 液中磷的吸附; 二是在较高的 pH 值条件下钢渣 中溶解的金属离子的除磷作用。炼钢炉渣对磷的 吸附试验表明, 炉渣的吸附速度快, 除磷率、 磷吸 附量受 pH 值变化影响不大, 磷初始浓度的变化 能 源 环 境 保 护第 23卷第 3期 3 对除磷率影响也不大。在生活污水的含磷浓度变 化范围、pH 值变化范围内,钢渣的除磷率达到 97% 以上 19,25。 人工合成吸附剂在低磷浓度下通常有较高的 吸附容量, 有着巨大的优越性。丁文明等 26对水 合氧化镧吸附除磷性能进行的研究表明, 水合氧 化镧具有优异的除磷吸附容量, 其吸附容量大约 为粉末活性氧化铝的十几倍。 粉煤灰除磷技

21、术已有较多研究, 研究表明 27 粉煤灰中含有较多的活性氧化铝和氧化硅等, 具 有相当大的吸附作用,粉煤灰对无机磷酸根不是 单纯吸附, 其中 CaO、 Fe203、 A12O3等可以和磷酸根 生成不溶或难溶性沉淀物。黄巍 28以粉煤灰作为 吸附剂, 对含磷 50 120 mg/ L 模拟污水脱磷的特 性进行了研究, 试验结果表明, 粉煤灰是一种有效 的吸附剂, 在含 P 质量浓度为 50 120 mg/ L, 粉煤 灰用量每 50 mg 为 2 2. 5 g,粒径范围 140 160 目, pH 中性的实验条件下, 磷的去除率最高可达 99% 以上。陈雪初等 30将粉煤灰与钙基活化剂混 合后高

22、温活化, 产物经酸改性处理获得的活性粉 煤灰除磷剂,采用活性粉煤灰与砂滤工艺结合处 理浓度为 2. 4 2. 6 mg/ L 的二级出水时, 在不同 的运行条件下均可使磷浓度达到排放标准。 天然水中常含有泥砂, 黏土这类颗粒态杂质, 一般由高岭土, 蒙脱石和伊利石等矿物组成, 其主 要成分是硅和铝的氧化物, 还有铁化合物等, 这些 成分都具有一定的吸附能力。因而在给水处理工 程中, 天然水经过混凝澄清或沉淀处理, 最终沉降 下来的泥渣就有了较好的吸附除磷作用, 沉降泥 渣的除磷容量在 pH 9. 0到 4. 3范围内可达到 0. 7 到 3. 5 mg- 磷/ g- 泥渣, 因此, 利用给水处

23、理系统 沉降下来的泥渣对污水进行除磷处理具有较好的 经济性 31,32。 4结语 污水除磷可有效防止水体富营养化, 在众多 污水化学除磷技术中,结晶法因需要增加处理设 备,在资金不宽裕的情况下不易被采用。化学凝 聚沉淀法易于在现有条件下实施,在我国目前状 况下是值得推广和应用的方法之一。吸附法的关 键是吸附剂性能,大多数吸附剂的研制集中在对 天然材料进行表面改性, 但材料改性工艺复杂, 不 太适合大规模生产和应用, 因此, 吸附除磷技术需 要进一步开发类似沉降泥渣这样经济、技术两方 面都满意的吸附材料。 参考文献: 1 刘天齐, 林肇信, 刘逸农. 环境保护概论 M . 北京: 高等教育出 版

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