邻氟苯腈的合成

1、邻氟苯腈的合成 李 辉 ,高永民, 张聪玲,焦建平 ,王清国, 孙英杰 ( 河北威远集团, 河北 石家庄市 050031) 摘要: 以邻氯苯腈( OCBN) 和氟化钾为原料 , 环丁砜为反应介质, 经氟化反应合成了邻 氟苯腈。其最佳工艺条件: 反应温度 255 260, 反应时间 7 h ,原料配比 OCBN KF =1 1. 8 ( mol) 。OCBN 与环丁砜质量比为 1 4 ,产品收率 85 %,含量98. 0%。 关键词: 邻氟苯腈 ; 邻氯苯腈 ; 氟化钾 中图分类号: TQ246. 7 文献标识码 : A文章编号 :1009-9212( 2002) 02-0013-02 1 前言

2、 近年来,有机氟工业的迅速发展,推动了该类化 合物在工业、农业 、国防等领域的广泛应用。因此 , 含氟农药、医药的开发研究备受世界各国重视 1 。 笔者研究了从邻氯苯腈( OCBN) 出发 ,经苯环上的 卤原子交换反应 ,合成邻氟苯腈( OFBN) 的方法 。 邻氟苯腈为淡黄色液体, 是生产农药、 医药和分 散染料的重要中间体 。以 OCBN 为起始原料合成 OFBN 的方法有文献报道 2,此方法在高温( 350 ) 及压力( 0. 3 2. 5 MPa) 条件下 , 对设备要求较高 , 而且在无溶剂条件下进行 ,反应剧烈,存在一定危险 性。参考以上方法并针对其存在的问题进行了工艺 改进 ,采

3、用以 OCBN 和 KF 为原料 ,在非极性溶剂环 丁砜中经氟化一 步合成 OFBN , 产品收率可 达 85%,含量 98. 0%。 2 实验部分 2. 1反应原理 此反应属 SN2 反应 ,OCBN 中的氯原子受到邻 位强吸电子基团 CN 的影响而被活化, 可被氟离 子取代而生成 OFBN ,采用环丁砜作溶剂, 其反应式 如下 : CN Cl +KF 环丁砜 CN F +KCl 2. 2仪器与试剂 HP5890 型气相色谱仪, QF -1 弹性石英毛细 管柱 ,FID 检测器,FJ-2000 色谱工作站。 OCBN ,( 工业品, 98. 0 % ) ; 活性 KF , 环丁砜 均为化学纯

4、 。 2. 3 实验步骤 在装有搅拌器、冷凝器和温度计的 250ml 四口 瓶中加 入 环丁 砜 160 g , 活性 KF 30 g , 加 热至 120 , 加真 空 ( 7998Pa)脱 水 30 min , 再 加 入 OCBN40 g 。继续升温至 255 260 ,保温反应 6 h 左右 ,取样分析, 当 OCBN 的转化率大于 98%即可 结束反应, 减压至 2799Pa 蒸馏收集 85 95 馏 分 , 得产品 30. 3 g , 收率大于 85. 0 %, 含量大于 98. 0%。溶剂环丁砜经蒸馏收集可回收套用。 3结果与讨论 3. 1 不同溶剂对反应的影响 在同样的反应条件

5、下, 分别用 DMF 、二甲基亚 砜 、 环丁砜作溶剂 ,对 OCBN 的氟化反应进行考察, 结果发现,只有环丁砜作溶剂时 ,才能够得到较高的 转化率 。 3. 2 环丁砜用量对反应的影响 确 定 投 料 OCBN40 g , KF30 g , 反 应 温 度 255 ,其它同 2. 3。 考察了环丁砜用量对反应的影响, 产品 OFBN 收率结果如下: 环丁砜( g)120140160180 收率( % )55. 578. 686. 579. 4 由上表可知 , 环丁砜用量过少时 , 由于部分 OCBN 受热挥发凝结在冷凝器下口 ,导致原料反应 不充分 ,产品收率降低 。环丁砜用量过多时,又会

6、降 低反应器中 OCBN 和 KF 的起始浓度, 从而影响产 第 32 卷第 2 期 2002 年 4 月 精细化工中间体 FINE CHEMICAL INTERMEDIATS Vol. 32 No. 2 April 2002 作者简介: 李辉( 1967- ) , 男, 河北石家庄人, 工程师, 从事农药及精细化工产品的研制开发。 收稿日期: 2001-09-19 物的生成 ,收率也会下降 。环丁砜用量 160g 为宜。 3. 3反应时间的影响 确定投料环丁砜 160 g , OCBN40 g , KF30g , 反 应温度 250 , 根据反应的进程 ,适时取样分析 , 分 析OCBN 、

7、 OFBN 的含量 , 并计算 OCBN 的转化率 , 结果见表 1。 表 1反应时间的影响 时间( h) OFBN 含量( % )OCBN 含量( % ) OCBN 转化率( % ) 0. 520. 279. 820. 2 1. 040. 659. 440. 6 3. 058. 541. 558. 5 4. 070. 030. 070. 0 5. 083. 216. 883. 2 6. 095. 74. 395. 7 7. 099. 20. 899. 2 8. 099. 30. 799. 3 由表 1 可知反应时间在 7 h 为宜 。 3. 4KF 对反应的影响 KF 作为氟化剂与 OCBN

8、( 溶于溶剂环丁砜) 的 反应为非均相固液反应 。为保证 KF 的反应活性 , 应具备含水量极少, 以减少 F-的水合作用, 而且粒 径要小 ,以增大比表面积。为此笔者选用无水活性 KF ,于马弗炉 300 烘干备用。实验表明 , 选用活 性 KF 并经烘干处理, 在相同的反应时间内 ,原料转 化率由普通 KF 的 72%提高到大于 98%。 3. 5 温度对反应的影响 相同投料比条件下, 在不同反应温度对 OCBN 的转化率进行了考察, 结果见表 2。 表 2温度对反应的影响 温度( )反应时间( h)转化率( % ) 200 210747. 5 230 240778. 8 255 2607

9、98. 5 4结论 以OCBN 为原料 ,经氟化制得OFBN ,采用环丁 砜为反应介质,综合考虑了多种影响因素 ,取得了最 佳工艺条件 :OCBN KF =1 1. 8( mol) , OCBN 与环 丁砜质量比为 1 4, 在 255 260 保温反应 7 h ,经 精馏,产品含量大于 98. 0%,收率 85 % 以上。 参考文献: 1 李光熙, 朱文平译.含氟新农药的展望 J .农药译丛, 1985, 7 ( 4) : 2 12. 2 石原产业株式会社.邻氟苯腈的制备方法 P . JP 6036453, 1985-02-25. 3 林永大, 氟苯腈制备方法 P . CN : 851004

10、67, 1986- 07-16. ( 上接 8 页) C OCH3 Br2,PCl3 ( CHCl2)2 C O CH2Br NaCN C2H5OH C O CH2CN H2SO4/H2O C O CH2COOH ( CH3)2SO4 TEBA,KOH C O CH2CH2COOH 3 结语 二苯甲酮系列产品用途十分广泛, 在实际生产 中,应该考虑选用原料易得 、设备投资少、操作条件 不苛刻、 对环境基本无污染、成本低的合成路线 。随 着人们生活水平的提高 , 对新型材料的需求日益增 加。二苯甲酮系列精细化工产品由于其品种多, 用 途广泛而必将得到较大的发展 。 参考文献 1 伍杰. 二苯甲酮

11、系列产品的合成 J .精细与专用化学品, 2000, 9: 15. 2 J. Kenyon, A. G . Davies. Part XIV 4-methyldiphenyl methyl and 2, 4, 6 -trimethyldiphenylmethyl compound J .J. Chem. Soc . 1954, 3474. 3 N . R. Ayyangar. ( Trichloromethyl)benzene: A versatile reagent for the preparation of substituted benzophenones J .Synthesis,

12、1991, ( 4) : 322 324. 4 王勤, 张志祥. UV -0 的合成工艺研究 J .精细与专用化学 品, 2001, 5: 22. 5 Sato , Fumie. Preparation of ketones by direct reaction of Grignand reagents with acid chloride in THF J .Tetrahedron Lett.1979 ( 44) : 4303 4306. 6 李鸿州, 高天星. 光引发剂的发展概况 J . 甘肃化工, 2000, 2: 54. 7 金养智. 发展中的中国辐射固化产业 J . 精细与专用化学品

13、, 2001, 7: 5 6. 8 程其时, 马永国. 二苯甲酮类紫外吸收剂的发展趋势 J . 中国 塑料, 1996, 6: 3 11. 14精细化工中间体第 32卷 ABSTRACTS The Development of Water-soluble Photoinitiators. Zang Yang -ling1, Xu Wei - jian2. (1. Hunan Research Institute of Chemical Industry , Changsha 410007; 2. College of Chemistry and chemical Industry , Huna

14、n University , Changsha 410083 china)J. fine chem. intermediates, 2002, 32( 2) : 01 03 The research background of water -soluble photoinitiators was summerized and the water -soluble photoinitiaters are classi- fied The development of several typical photoinitiators such as water-soluble benzophenon

15、e and thioxanthone derivativesare al- so discussed. Key words: water-soluble;photoinitiatosr ; benzophenone; thioxanthone Synthesis Methods of Sorbic Acid. Zhang Heng, et al . (Wuhan Institute of Chemical Technology , Wuhan 430073, China)J. fine chem. intermediates, 2002, 32( 2): 04 06 The synthesis

16、 methods of sorbic acid were reviewed. Key words: sorbic acid; potassium sorbate; synthesis Synthesis and Application ofBenzophenone Derivants.Liu Zhong-ze. (Hunan Haili Chemical Industry Co. Ltd, Changsha 410007, China) J. fine chem. intermediates, 2002, 32( 2) : 07 08 The main methods of synthesiz

17、ing benzophenone Derivants were reviewed and their major use was discussed. Key words: benzophenone; synthesis; application Progress in the Derivant of 2, 6-Bis( sec -butyl)Phenol. Lan Li- xin(Hunan Chemical Engineering School, Zhuzhou 412004, China) J. fine ermediates, 2002, 32( 2): 09 10 T

18、he development and application of the derivant of 2, 6-Bis ( sec -butyl)phenol, the by -product in the synthesis of 2 -butyl phenol, was reviewed. Keywords: 2, 6-Bis( sec -butyl)phenol; 2-butyl phenol; appli- cation The Application of Modern NMR Technique in the Creation of Novel Pesticide and Medic

19、ine. Ding li , et al. (Hunan Research Institute of Chemical Industry,Changsha 410007, China)J. fine chem. intermediates, 2002, 32( 2): 11 12 The basic theory and the latest technique of NM R are re - viewed, the application of modern NMR technique in the creation of novel pesticide and medicine is d

20、iscussed Key Words:NMR; novel technique;the creation of novel pesticide and medicine Synthesis of o -Fluorobenzonirmile. Li Hui, et al. (Hebei Vian Group Co.Ltd . , Shi jiazhuang 050031, China)J. fine chem. intermediates, 2002, 32( 2) : 13 14 o-Flurobenzonitrile( OFBN)was prepared from 2-chloroben-

21、zonitrile and KF using sulfolane as a solvent.The optimum reac - tions were as follow : OCBW KF=1 1. 8( mol), OCBN sulfolone =1 4(m/ m), reaction temperatare 255 260 and reaction time 7 h.The yield of the product was 85% and the purity was more than 98%. Key words: o -Flurobenzonitrile; 2-chlorobenz

22、onitrile; potassi- um fluoride Study of Catalytic Gas -phase N -ethylation Reaction of m -Tolui- dine under Atmosphere. Li Guo-long , et al ( Xiangtan universi- ty,Xiangtan 411105, China)J.fine ermediates, 2002, 32( 2): 15 16 A new series of combined metal -oxide have been synthe- sized.Gas-

23、solid catalytic N-ethylation reaction of m-toluidine with ethanol under atmosphere was investigated. The effect of re- action were discussed. At optimal condition, the conversion was over 96% and the selectivity was over 93%. Key words: combined metal -oxides; N -ethylation; N-ethyl-m- toluidine The

24、 Synthesis of N -acetyl Morpholine. Huang Lan-lan, et al ( Hai Da Chemical Factory , Changde 415000, China)J.fine chem. intermediates, 2002, 32( 2): 17 N-acetyl morpholine, an important intermediate of the her- bicides, was synthesized with the recovery of more than 94% and purity of more than 95% t

25、aking morpholine and acetyl chloride as the raw materials. Key words: Morpholine; acetyl chloride;N -acetyl morpho- line; synthesis A Study on the Preparation of 2-Chloro -4 -Fluoroaniline. Song Guang-liang , et al(School of Science,Nanjing University of Technology , Nanjing 210009, China) J. fine c

26、hem. intermedi- ates, 2002, 32( 2) : 18 19 The 2-chloro -4-fluoroaniline was prepared from 4-fluoroani- line by acetylation, chlorination, hydrolysis it.The effect of the reaction conditions was also invertigated, the temperature of acetylation is lower than 30 , mole ration of and SO2Cl2is 1 0. 9, the HCl is 4 mol/l in hydrolysis. The total yield is 70% and purity is up to 99%