羧酸及其衍生物

1、,第十五章 羧酸及其衍生物,教学要求: 1.掌握羧酸的结构、化学性质及制法。 2.进一步掌握诱导效应和共轭效应。 3.了解二元酸及取代酸的特性。 4.掌握酰卤和酸酐性质及制法，并了解它们是重要的 酰基化试剂。 5.掌握酯的性质及制法。 6. 掌握羧酸衍生物的相互转化关系。,教学内容: 1.酸的结构、分类及命名 2.一元羧酸的物理性质 3.一元羧酸的化学性质 (1)酸性。 (2)羧基中羟基的取代反应。 (3)脱羧反应。 (4) -h卤代。 4. 诱导效应和共轭效应,5.羧酸衍生物的分类及命名 6.酰卤的制法和性质 7.酸酐的制法和性质 8.羧酸酯制法和性质：水解、醇解、氨解、还原与格 氏试剂反应

2、，酯缩合反应。,第十五章 羧酸及其衍生物,定义：含有羧基的化合物。,通式：(h)rcooh (一元羧酸),官能团：cooh,15-1 羧酸,一.羧酸的结构、分类和命名,1.羧基的结构:,事实：独立的 c=o ; coh中的 co . 0.122nm 0.143nm,cooh中的c=o ; co . 0.1245nm 0.131nm,解释:, sp, 未经杂化, sp,羰基c采取sp杂化。,形成p- 共轭体系。,2.分类,据烃基的性质,脂肪羧酸 芳香羧酸,饱和羧酸 不饱和羧酸,据分子中含羧基的数目,一元羧酸 二元羧酸 多元羧酸,3.命名,(1)俗名：常据来源来命名.,ch2cooh ch2coo

3、h,cooh cooh,hochcooh hochcooh,ch2cooh hoccooh ch2cooh,草酸,琥珀酸,酒石酸,柠檬酸,安息香酸,hcooh ch3cooh ch3ch2ch2cooh,蚁酸,醋酸,酪酸,(2)系统命名法,选择含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基碳开始，根据主链上碳原子数目称为某酸。 芳香羧酸的命名，是把芳香环看作取代基。,ch3chchch2cooh ch3 ch3,3,4-二甲基戊酸,2-硝基-4-羟基苯甲酸,邻苯二甲酸,烯酸的命名 不饱和羧酸的主链应包括双键及羧基，而称为“某烯酸”，并在某烯名称前以阿拉伯数字标明双键位次;有两个或三个双键的烯酸称为“二烯酸

4、”或“三烯酸”，并分别在前面标明各双键的位次；,ch3chc=chch=chcooh oh c2h5,5-乙基-6-羟基-2,4-庚二烯酸,二元酸：选择含两个羧基的最长碳链为主链，叫某 二酸。,ch2cooh ch2cooh,cooh cooh,hochcooh hochcooh,乙二酸,丁二酸,2,3-二羟基丁二酸,(草酸),(琥珀酸),(酒石酸),例 hcooh ch3ch2oh ch3cho m 46 46 44 b.p 100.5 78.3 20.8,原因：发生双分子缔合(即两 个分子间通过两个氢 键连接)。,二.羧酸的物理性质,1.物态：c1 c3，具有强烈酸味和刺激性的液体。 c4

5、 c9，具有腐败恶臭的油状液体。 c10 ，挥发性很低、没有气味的石蜡状固体。,2.沸点：比分子量相近的其他有机物高。,4.水溶性:(1)c1 c4与水互溶。 (2)c ，水溶性； c10不溶于水。 (3)二元酸比一元酸易溶。,3.熔点：随c呈锯齿状上升。即含偶数c原子羧酸的 熔点比和它相邻的两个奇数c原子羧酸的 熔点高。,(cooh起主导作用),(r起主导作用),(形成氢键数目多),o c r,o,h,3.a-h的取代,1.酸性,三 羧酸的化学性质,酰基,由于p 效应： （1）羟基中氧原子的电子云密度降低，羟基中的共用电子对就更偏向氧原子，从而使氢原子容易成为氢离子而解离出来，故羧酸表现明显

6、的酸性。 （2) rcoo-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性，羧酸酸性。 （3）羧基碳原子的电子云密度增高，使其正电性降低，故羧基不易与亲核试剂发生加成反应。,羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。,1、 羧酸的酸性,羧酸能使蓝色石蕊试纸变红。,2. 影响酸性强度的因素 电子效应、场效应、氢键、空间效应,(1) 诱导效应的影响,吸电子诱导效应(i效应)使酸性，其相对强度：,同族元素从上到下原子序数依次，电负性依。 故：,如：,同周期元素从左到右电负性依次。,如：,与碳原子相连的基团不饱和性，吸电子能力。,如：,诱导效应的特点：,a. 具有加和性,b. 诱导效应强度与距离成反比，

7、距离，诱导效应强度。,-h被r取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：,供电子诱导效应(+i效应)使酸性。,(2) 邻位效应的影响,取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。如：,pka 3.42 3.49 4.20,显然，当芳环上连有+i、+c基团时，将使酸性。,芳香酸的酸性：一般环上带有吸电子基团，酸性增强；带有供电子基团，酸性减弱。,值得注意的是：当取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基(nh2除外)，都将是酸性，即邻位取代苯甲酸的酸性对位、间位取代苯甲酸，也苯甲酸。,产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效应、氢键等。总称为邻位效应。,pka 2.

8、21 4.20 3.91,应用：用于分离、鉴别。,不溶于水的羧酸，既溶于naoh，又溶于nahco3；,不溶于水的酚，溶于naoh，但不溶于nahco3；,不溶于水的醇，既不溶于naoh，也不溶于nahco3。,正戊酸 正戊醇 正戊醛 3-戊酮,nahco3,溶解,溶解,( ),h2so4 （浓）,( ),( ),( ),( ),nahso3,白色 结晶,( ),(分离后加hcl),(分离后加h2o),(分离后加酸),2.羧基中羟基的取代反应, 酰基, 酰卤, 酸酐, 酯, 酰胺,(1) 成酰卤反应,除hcooh外，羧酸可与pcl3、pcl5、socl2作用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。

9、,低沸点酰卤制备,高沸点酰卤制备,低、高沸点的酰氯制备,(2) 酸酐的生成,除hcooh外，羧酸与脱水剂p2o5或(ch3co)2o共 热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。,很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五元或六元环状的酸酐。,(3) 酯的生成,羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。,酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度，使平衡向右移动。,投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97%,脱水方式,酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：,究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件

10、有关。经同位素标记醇的办法证实：,伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。,叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。,(4) 酰胺的生成,羧酸与nh3或rnh2、r2nh作用，生成铵盐，然后加 热脱水生成酰胺或n-取代酰胺。,如：,四、 还原反应,羧酸不易被还原。但在强还原剂lialh4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1roh,该法不仅产率高，而且不影响c=c和cc的存在，可用于不饱和酸的还原。,羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：cu、zn或亚铬酸镍。,五、 - 氢原子的反应,脂肪族羧酸的- 氢原子也可被卤原子取代，但其反 应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红

11、磷存在下方 可进行。,六、芳香环的取代反应 羧基属于间位定位基，所以芳香羧酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基主要进入羧基的间位。,br,七、 脱羧反应,羧酸或其盐脱去羧基(失去co2)的反应，称为脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：,二元酸脱羧，很有规律：,小结,含七个c原子以上的二元羧酸，一般只发 生分子间的脱水，生成链状酸酐。,脱羧反应,=,o rchc h oh,oh键断裂呈酸性,亲核试剂进攻发生取代,-h的反应,四.羧酸的鉴定,1. 羧酸,rcooh + nahco3(或 na2co3) ,rcoona + co2,2.甲酸

12、,o hcoh, 羧基,醛基 ,还原反应,hcooh + ag(nh3)2oh ,co2+ ag+ nh3,hcooh + mno4 ,co2+ mn,3.乙二酸,(cooh)2 + mno4 +h ,co2+ mn,例: 甲酸 其他酸 醛 酮,nahco3,co2,co2,( ),( ),ag(nh3)2oh,ag(nh3)2oh,ag,ag,( ),( ),15.1.4 重要的一元羧酸,1、甲酸（蚁酸）,存在于蜂、蚁、蜈蚣等动物中。甲酸的酸性（pka=3.77)在饱和一元羧酸中是最强的酸。,有醛基结构，能还原银氨溶液发生银镜反应，也能使高锰酸钾溶液褪色，用于甲酸的定性鉴定。,工业上可作还原

13、剂、防腐剂、制备染料及橡胶生产上。,2、乙酸,普通醋含6-8%的乙酸。纯净的乙酸熔点 是16.6 ，易冻结成冰状固体，故又称冰醋酸。,发酵法-食醋 工业上乙酸的制备 - 甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或轻油氧化,3、苯甲酸（安息香酸）,工业制取方法：,苯甲酸是白色晶体，微溶于水，易升华，其钠盐是温和的防腐剂。,4、前列腺素 英文名prostaglandinum(pg) 前列腺素是含有20个碳的不同不饱和脂肪酸化合物。根据结构分为pg1、pg2、pg3三类，e型、f型、a 型、b型四型。共14个天然前列腺素(pge1、pge2、pg3、pgf1、pgf2、pgf3、pga1、pga2、19一ohpga1

14、、 19-ohpga2、pgb1、pgb2、19一ohpgb1、19-ohpgb2)。目前较重要的为pge1、pge2、pgf1、 pgf2、pga1。前列腺素几乎存在于哺乳动物的各重要组织和体液中。主要存在于男女性的生殖系统，其中以精液中最高。现已能人工合成，并合成了许多类型的新衍生物。其主要作用如下：,（1）生殖系统：对于各期妊娠的子宫均有收缩作用，以妊娠晚期子宫最为敏感。pge2还能延缓受精卵在输卵管内的运行，阻碍受精卵的着床；pgf2可使黄体酮的产生和分泌减少，因而产生抗生育作用。适用于中期妊娠引产、催产及用为“事后避孕药”。,（2）心血管系统：pge和pga都具有明 显的血管扩张作用

15、，由于降低外周血管阻力，促进钠、钾排泄和对抗儿茶酚胺及血管紧张素的作用，故可使血压下降；pga类对心血管系统作用的选择性较强； pge并能抑制血小板凝集，抑制甘油三酯的分解，从而降低血中游离脂肪酸，故可考虑用于冠心病及动脉粥样硬化的防治。 （3）呼吸系统：pge对支气管有明显的舒张作用，刺激咽喉，引起咳嗽，促使粘痰咯出；并能使充血肿胀的鼻粘膜收缩，起到通气的效果，可用于支气管哮喘及鼻炎等。,（4）消化系统：pge及pgf类对胃肠道平滑肌均可引起收缩，从而临床表现为恶心、呕吐、腹痛、腹泻等症状。 （5）神经系统：pg对植物神经介质有调节作用，pge1有镇静、安定及抗惊厥作用。,15-2 羧酸衍生

16、物,定义：羧酸分子羧基上的羟基被其他原子或原子团 取代后生成的化合物。,一.羧酸衍生物的命名,酰卤和酰胺的命名相同，在酰基名称之后加上“卤” 或“胺”字，叫“某酰卤”或“某酰胺”。如果氨基上有 取代基时，通常用“n”表示该取代基的位次。,=,o ch3ch2c cl,=,o ch2=chc cl,=,o c cl,丙酰氯,2-丙烯酰氯,苯甲酰氯,o (ch3)3cch2ch2c cl,=, ch3,conh2,conh2 (ch2)4 ch3,conh2 (ch2)4 conh2, ,4,4-二甲基戊酰氯,间甲基苯甲酰胺,己酰胺,己二酰胺,n-甲基甲酰胺,n-环己基异丁酰胺,nhcoch(ch

17、3)2,hconhch3,甲酸乙酸酐(甲乙酐),=,o c nh c o,=,n-甲基-n-乙基乙酰胺,邻苯二甲酰亚胺,ch3 / ch3con c2h5,2. 酸酐的命名：在相应的羧酸名称之后加一“酐”字， 叫“某酸某酸酐”，简称“某酐”。,o o ch3cocch3,o o hcocch3,乙酸乙酸酐(乙酐),=,o c o c o,=,o ch3ch2ch2c o / ch3ch2ch2c o,=,=,=,=,o ch2c o / ch2c o,丁酸酐(丁酐),丁二酸酐,邻苯二甲酸酐,3. 酯的命名 (1)根据相应的羧酸和醇的名称，称为“某酸某酯”。,=,o ch3ch2c och3,=

18、,o hc och2ch2ch3,丙酸甲酯,甲酸丙酯,丙三醇三硝酸酯,苯甲酸苄酯,c6h5cooch2c6h5,cooch3 cooc2h5,hcooch2ch2ch(ch3)2,甲酸异戊酯,ch2ono2 chono2 ch2ono2,乙二酸甲乙酯,(2)多元醇的酯：称“某醇某酸酯”。,第二节 酰卤和酸酐,一、物理性质 1、物态及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量而。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。 2、沸点： 酰卤、酯、酸酐的分子中没有酸性氢原子，因而不能形成氢键，故酰卤

19、、酯的沸点低于羧酸；但酸酐的沸点比相应的羧酸高。如乙酸（m=60）沸点为117.9；乙酰氯（78.5）为50.9 ；乙酸酐（102）为139.55 。,*b.p：分子量相近的酰胺 羧酸 (因为酰胺分子间缔合能力较强) 。如乙酰胺的沸点为221.2 ，乙酸的沸点则为117.9。,=,=,ho cr o,o rc oh,=,=,hnh cr o,o rc nh h,o nh2 / c r,=,三.羧酸衍生物的化学性质及其相互转变,r c=o + nu / r(h),o rcr(h) nu,oh rcr(h) nu,h ,r c=o + nu / b,o rcb nu,r c=o / nu,醛、酮亲

20、核加成反应,1. 羰基的亲核取代反应(加成-消除反应),酰基化合物亲核取代反应,(1)酰基上的亲核取代,(甲) 水解,反应活性次序：酰卤 酸酐 酯 酰胺,例：,(乙) 醇解,酯的醇解反应（酯交换反应）,反应可逆，用过量的醇 r”oh 和除去生成的醇 roh 使反应进行完全。 酸或碱对反应是必需的。,说明醇解：a.合成用一般方法难以制备的酯。 b.通过酯交换从廉价的低级醇制取高 级醇。,酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：,(丙) 氨解,例：,(3)相互转变,rcooh,roh,h2so4,nh3,rconh,rcoor,p2o5,(rco)2o,rcocl,pcl3,h2o,h2o,h2o,ohor h,h2o,h,nh3,nh3,nh3,roh,roh,roh,roh ohor h,rcoor,(酯交