第十章 配位化合物.ppt

1、第10章配位化合物，第1节配位化合物概述第2节配位化合物化学，化学键理论第3节螯合物第4节配位平衡、第1节配位化合物概述，1。配位化合物定义，3。配位化合物组成，4。配位化合物写作原则，4。配位化合物命名、1。配位化合物定义，配位化合物和简单化合物的本质区别在于分子。通常，由一定数量的阴离子或中性分子和阳离子或原子形成的复杂分子或离子称为配位个体，含有配位个体的化合物称为配合物。配位体可以是中性分子或带电离子。不带电荷的配位体也被称为配位分子，而配位分子本身就是一个复合体。带电荷的配位体称为配位离子，其中带正电荷的配位离子称为配位阳离子，带负电荷的配位体称为配位阴离子。配位分子和含有配位离子的

2、化合物统称为配合物。(1)内部边界和外部协调个体是复合体的特征部分，也称为复合体的内部边界，通常写在方括号内。复合体中除了内边界以外的其他离子称为复合体的外边界。配位分子只有内部边界，但没有外部边界。在配位个体中，接受孤对的阳离子或原子称为中心原子。中心原子位于配位个体的中心，是配位个体的核心部分。中心原子通常是金属离子，尤其是亚族元素的离子。此外，一些亚族元素的原子和高氧化值非金属元素的原子也是常见的中心原子。(2)中心原子，(3)配体和配位原子在配位体中，与中心原子形成配位键的阴离子或分子称为配体，在配体中提供孤对的原子称为配位原子。配位原子的最外层电子壳层含有孤对，常见的配位原子是电负性

3、大的非金属元素的原子或离子。根据配体中包含的配位原子的数量，配体可以分为单齿配体和多齿配体。仅含一个配位原子的配体称为单齿配体，含两个或多个配位原子的配体称为多齿配体。通过配位键直接与中心原子结合的配位个体中的配位数称为中心原子的配位数。如果配体都是单齿配体，配体的数目等于中心原子的配位数。如果配体中有多齿配体，中心原子的配位数不等于配体的数量。影响中心原子配位数的主要因素有：(1)配位数，(4)中心原子的价层结构：第二周期元素的价层最多只能容纳4对电子，其配位数最多为4，而第三周期及以后元素的配位数通常为4，6。(2)空间效应：中心原子体积越大，配体体积越小，中心原子结合的配体越多，配位数越

4、大。(3)静电作用：中心原子的电荷越多，对配体的吸引力越强，配位数越大。配体携带的电荷越多，配体之间的排斥力越大，不利于配体与中心原子的结合，配位数越小。带电代数和。因为络合物是电中性的，所以络合物离子的电荷可以根据外部离子的电荷来确定。(5)配位体的电荷等于中心原子和配体的电荷；(3)配位化合物化学式的书写原则，在书写配位体的化学式时，首先列出中心原子的符号，然后列出配体，并将整个配位体的化学式括在方括号内。在配位个体中，配体的排列顺序如下：(1)如果配位个体中既有无机配体又有有机配体，无机配体排在第一位，有机配体排在最后。(2)在无机配体或有机配体中，阴离子被列出(5)在同一种配体中，如果

5、配位原子相同且配体中的原子数目相同，则它们将按照结构式中与配位原子相连的原子的元素符号按英文字母顺序排列。(6)如果配体的化学式相同，但配位原子不同，它们将按照配位原子的元素符号的英文字母顺序排列。如果配位原子不清楚，则以配位个体的化学式中所列的顺序为准。4.配位化合物的命名在命名配位体时，配体的名称列在中心原子的名称之前，不同配体的名称用中间点()隔开，最后一个配体名称的后缀是“何”，在中心原子的元素名称之后加一个括号，括号中的罗马数字表示中心原子的氧化值。如果络合物是由离子组成的络合物，阴离子排在第一位，阳离子排在最后，这与无机盐相同。如果是复合阴离子化合物，复合阴离子通过单词“酸”与外部

6、阳离子相连，如果外部阳离子是氢离子，复合阴离子的后缀是“酸”。在、的化学式中，配体以相同的顺序列出，配体的数量由前两个、三个、四个和其他数字表示。对于复杂的配体名称，由多个前缀标记的配体写在括号中，以避免混淆。阅读时，在数字后加“格”字。同一组配体的不同配位原子也可以用不同的名称表示。在配位体个体中，配体名称按顺序排列，并以配位体的形式书写。第二部分是配位化合物的化学键理论。1.配位化合物的价键理论。2.配位化合物的晶体场理论。1.配位化合物的价键理论。配位化合物价键理论的基本观点如下：(1)在配位体中，中心原子通过配位键与配体结合。(2)为了形成配位键，配体的配位原子必须包含至少一对孤对，并

7、且中心原子的外层必须具有空轨道以接受由配位原子提供的孤对。(1)配位化合物价键理论的基本要点(3)为了提高成键能力，中心原子提供的空轨道必须首先杂化，形成数量相等、能量相同、具有一定方向性的杂化轨道。这些杂化轨道在某个方向上靠近孤对配位原子，并最大程度地重叠，形成配位键。(4)中心原子的空间构型、配位数和配位数的稳定性主要取决于中心原子提供的杂化轨道的数量和类型。(二)外轨道复合体和内轨道复合体1。外轨道复合物的中心原子都与最外层的空轨道(如ns、np、nd)杂交，并与配体结合形成一种称为外轨道复合物的复合物。中心原子与sp、sp3、sp3d2和配体杂交产生的配位数为2、4、6的配合物都是外轨

8、道配合物。在基态Fe3的3d能级中有五个电子，占据了五个3d轨道：在H2O的影响下，Fe3的一个4s空轨道、三个4p空轨道和两个4d空轨道发生杂化，分别与六个含孤对电子的H2O形成六个配位键，形成Fe(H2O)6 3。2.内轨道复合物，中心原子的次级外轨道参与杂化，与配体形成的复合物称为内轨道复合物。中心原子与dsp2和d2sp3杂化，配位数为4和6的配合物为内轨道配合物。当Fe3和Fe3相互靠近时，在Fe3的影响下，Fe3的5个3d电子挤入3个3d轨道，留下2个3d轨道空着，Fe3分别与6个孤对原子中的C原子形成6个配位键。(3)配合物的磁矩，如何判断一个化合物是内轨道配合物还是外轨道配合物

9、？通常，配合物中心原子中不成对电子的数量可以用来判断。配合物的磁矩与未配对电子数之间的关系是：当未配对电子数为15时，配位体的磁矩，如下表所示。不成对电子的数目和磁矩的理论值，2，3，4，5，形成内轨道复合体或外轨道复合体，这取决于中心原子的电子壳层结构和配体的性质：(1)当中心原子的轨道被完全填满时，没有可用的空轨道，只能形成外轨道复合体。(2)当中心原子中的电子数不超过三个时，至少有两个空轨道，所以总是形成内部轨道复合物。当中心原子的电子壳层结构既能形成内轨道复合物又能形成外轨道复合物时，配体就成为决定复合物类型的主要因素。如果配体中配位原基的电负性很大，很难给出孤对，它往往占据中心原子的

10、最外层轨道，形成外层轨道复合体。如果配位原子的电负性小，很容易给出孤对，这使得中心原子的D电子重新排列并腾出轨道，形成内轨道复合体。配合物晶体场理论的基本观点如下：(1)在配位体中，中心原子处于带负电荷的配体(阴离子或极性分子)形成的静电场中，中心原子和配体通过静电作用完全结合，这是配位体稳定性的主要因素。(2)配体形成的负电场排斥中心原子的电子，特别是价层中的D电子，导致与中心原子原始能量相同的五个简并D轨道的能级分裂，有些D轨道增加较多，有些增加较少。(1)晶体场理论的基本点(3)由于D轨道能级被分裂，中心原子价电子壳层中的D电子将被重新分配，这通常会降低系统的总能量，并在中心原子和配体之

11、间产生额外的成键效应。自由中心原子价层的五个D轨道的能量完全相同，被称为简并轨道。如果将中心原子置于球对称的负电场中，由于负电场对五个简并D轨道的静电排斥力是相同的，D轨道的能量上升，但能级不分裂。(2)中心原子的D轨道的能级是分裂的。在配位数为6的八面体配位体中，有六个配体位于八面体的六个顶点上：因为和轨道的最大值正好指向配体，配体的负电荷极大地排斥了轨道中的电子，这使得这两个轨道的能量上升得更多；当dxy、dxz、dyz轨道被插入配体之间的间隙时，轨道中的电子被配体排斥的相对较少，轨道能量增加很少。在八面体场中，能量相等的中心原子的五个简并d轨道分为两组：一组是能量较高的轨道，称为轨道；另

12、一组是能量较低的dxy、dxz和dyz轨道，称为轨道。分裂能量分裂后能量最高的D轨道和能量最低的D轨道之间的能量差称为分裂能量。分裂能量与晶体场的场强有关。场强越强，分裂能量越大。分裂能相当于电子从低能轨道转移到高能轨道时所吸收的能量。中心原子从等场强的球形场转移到八面体场，中心原子的D轨道被不同的配体排斥，导致能级分裂。分裂前后D轨道的总能量应保持不变。以球面场中D轨道的能量为比较标准，有：可用上述两个公式求解。影响配体分裂能的因素如下：(1)配体的性质：配体的分裂能力依次降低：分裂能力大于NH3的配体通常称为强场配体；分裂能力小于H2O的配体称为弱场配体。在NH3和H2O之间具有分裂能的配

13、体被称为介质场配体。(2)中心原子的氧化值：中心原子的氧化值越高，分裂能越大。(3)中心原子所处的周期：当配体相同时，分裂能与中心原子所属的周期有关，具有相同氧化值的第五周期子族元素的中心原子的分裂能比第四周期子族元素的分裂能高约40%-50%；第六周期中子群元素的分裂能比第五周期高20%和25%。(4)中心原子的电子在八面体配位体中的分布。当它是一个个体时，它的D电子可以以两种方式分布：一种是在能量较低的轨道上尽可能远地分布，另一种是在D轨道上尽可能远地分布，自旋模式是相同的。中心原子中D电子的分布取决于分裂能Es和电子配对能Ep的相对大小。当一个电子分布在轨道上时，另一个电子进入轨道并与之

14、配对，电子之间的相互排斥必须被克服，所需的能量称为电子配对能量。d4 d7构型的中心原子形成八面体配位，d1 d3构型的中心原子形成八面体配位。当它是一个个体时，它的D电子应该用相同的自旋公式占据三个轨道。当Es Ep发生时，电子配对所需的能量较低，中心原子的D电子将尽可能占据低能量的D轨道，形成低自旋复合物。八面体配位体中心原子的d电子分布：(5)晶体场稳定能。在配位个体中，中心原子的D电子分布在具有分裂能级的D轨道上。与球形场中没有分裂能级的D轨道相比，它们的能量可能会减少。这个能量减少值被称为晶体场稳定能量(CFSE)。八面体配位体的晶场稳定能为：(6)应用晶场理论，最外层的D电子是19

15、的金属离子，形成的配位体一般是有色的。根据晶体场理论，这些配位个体的中心原子的D轨道并不完整，电子吸收光能后从D轨道跃迁到D轨道，这称为d-d跃迁。d-d跃迁所需的能量(即分裂能量)一般为13 eV，接近可见光的能量。协调个体呈现的颜色是从入射可见光中去除吸收光后留下的可见光的颜色。配位体显示颜色必须满足以下两个条件：(1)中心原子的外D轨道没有被填满；(2)分裂能必须在可见光的能量范围内。乙二胺分子是一个多齿配体，两个乙二胺分子和一个Cu2形成配位体Cu2(en)22:具有两个五元环，具有由中心原子和多齿配体形成的环结构的配位体称为螯合体。螯合个体是离子时称为螯合离子，由螯合离子和外部离子组

16、成的化合物称为螯合物。不带电荷的螯合个体是螯合物，螯合离子通常被称为螯合物。一种能与中心原子形成螯合个体的多齿配体称为螯合剂。螯合剂应满足以下两个条件：(1)配体必须含有两个或两个以上能提供孤对的配位原子，配位原子主要是氧、氮、硫等；(2)配体的配位原子应被另外两个或三个原子分开，形成稳定的五元环或六元环。常见的螯合剂是乙二胺四乙酸，它是一种六齿配体，其中四个羧基氧原子和两个氨基氮原子提供六对孤对，当与中心原子配位时可以形成五个五元环，并且它可以与几乎所有金属离子形成非常稳定的螯合个体。由相同中心原子形成的螯合个体的稳定性通常高于具有相似组成和结构的非螯合配位个体。这种现象被称为螯合效应。螯合个体的稳定性与中心原子和配体形成的螯合环的大小和数量有关。包含五元环和六元环的螯合个体是稳定的，而小于五元环或大于六元环的螯合个体是不稳定的。螯合个体中由多齿配体形成的螯合环越多这是因为螯合