武汉理工材料学课件-玻璃的结构理论.ppt

1、第五节玻璃的结构理论，一、微晶学说二、随机网学说，一、微晶学说，实验是折光率-温度曲线钠二成分玻璃的x射线散射度曲线红外反射波谱，图318硅酸盐玻璃折光率的温度变化曲线，520-590，图319的钠硅酸盐玻璃(图319的钠硅酸盐玻璃618保温1小时800保温10分钟和670保温20小时，I，1，3， 2、图321 33.3Na2O66.7SiO2玻璃的反射波谱、5同上、分离结晶玻璃、保温6小时、1原玻璃、2玻璃表层部分、660微晶的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固态溶液等微多相体， 与该玻璃物系的平衡有关的“微晶”与一般的微晶不同，是晶格极端变形的微小

2、的规则的区域，“微晶”的中心质点的排列是规则的，从越远离中心变形程度越大的“微晶”部分向非晶质体部分的转移阶段结束，两者之间没有明显的界限线。 二、不规则网络学说，学说的要点：玻璃结构与相应的晶体结构类似，同样形成连续的三度空间网络结构。 但是，玻璃网络与结晶网络不同，玻璃网络是不规则的非周期性的，所以玻璃的内能大于结晶的内能。 玻璃的强度和结晶的强度是一样的等级，由于玻璃的系统内能和对应的结晶的系统内能不太一样，它们的结构单元(四面体片或三角体)必须相同。 差异是序列的周期性。 灰水晶玻璃和石英晶体等的基本结构单位是硅氧四面体片SiO4。 各硅氧四面体片SiO4都通过顶点连接成为三度空间网络

3、，但是在石英晶体中，硅氧四面体片SiO4具有严格的规则排列。 另一方面，在灰水晶玻璃中，硅四面体片的SiO4的排列是无序地、对称地和周期性地反复缺乏的，如图321所示。图3-21比较石英晶体和灰水晶玻璃的结构，载流子生存者在提出氧化物(AmOn )形成玻璃时，应满足以下4个条件：在1网络中的每个氧络离子最多2个a络离子相关联的2氧多面体中，a络离子的配位数必须小3氧多面体互联互通只能共顶，不能共棱或共面。 4各氧多面体的至少3个顶角与相邻的多面体共有，形成连续的不规则的空间构造网络。 实验验证：瓦伦的灰水晶玻璃、方石英日硅酸盐的x射线图如图322所示。 由于玻璃的衍射线与克莉丝云母的特征发射谱

4、线重叠，联想到含有克莉丝云母极小的克莉丝云母结晶，在云同步中使扩散返回结晶的微小尺寸。 但是，这只能说明灰水晶玻璃和克莉丝光石中的原子间的距离大致一致。 用强度角度曲线的一半高度的宽度进行修正的话，如果灰水晶玻璃内有结晶，其大小也只有0.77nm。 这与以克莉丝字节为单位的单元大小0.70nm相似。 由于晶体必须根据晶体单元在空间上有规律地重复，“晶体”这个名称在灰水晶玻璃中失去其意义。 另外，图322的灰水晶等物体的x射线衍射图也从图322可知，硅凝胶具有显着的小角度散射，在玻璃中不存在。 这是因为硅凝胶由尺寸为1.010.0nm的不连续粒子构成。 粒子之间有间距和空隙，强散射是由于物质的不

5、均匀性造成的。 但是，灰水晶玻璃的小角度没有散射，这表示玻璃是致密的实体，不连续的粒子和粒子之间没有大的空隙。 这个结果与微晶学说的微不均匀性相不符点。 用傅里叶分析法将实验得到的玻璃行射强度曲线根据傅里叶积分式换算成包围某原子的放射状分布曲线，利用该物质的结晶构造数据，能够得到原子在近距离排列的大致图形。原子径向分布曲线上最初的极大值是该原子与邻接原子的距离，极大值曲线下的面积是该原子的配位数。 图323表示SiO2玻璃的径向原子分布曲线。 图323的灰水晶玻璃的径向分布函数中，最初的极大值显示si-o距离0.162nm，这与结晶性硅酸盐中可见的SiO2平均(0.160nm )非常一致。 根

6、据最初的极大值曲线的面积修正的配位数为4.3，与硅原子配位数4接近。 因此，x射线分析的结果指出，灰水晶玻璃中的每1个硅原子平均约4个氧原子被大约0.162nm的距离包围。 瓦伦数据显示，玻璃结构的规则部分距离在1.01.2nm附近接近单元尺寸。 如前所述，瓦伦的实验证明，玻璃物质的主要部分不可能作为克莉丝晶体存在。 各原子周围的原子配位对玻璃和克莉丝光石来说是相同的。 玻璃的结构残奥计： X=氧多面体的平均非交联氧素数Y=氧多面体的平均交联氧素数Z=包围网络形成正络离子的氧络离子数，即网络形成正络离子的配位数。 R=玻璃中的总氧络离子与总网络形成络离子数之比的4个残奥计的关系： X Y=Z

7、X=2 R - Z X 1/2Y=R Y=2 Z - 2R，三，两个学说的比较与发展，微晶学说：优点：强调了玻璃的特别是微不均匀性是玻璃结构的普遍现象缺陷：第一，玻璃中“微晶”的大小和数量有异议。 微晶的大小据许多学者估计为0.72.0nm。 间，含量只有1020。 0.72.0nm相当于21个多面体有规律排列，且有较大变形，不能过大做评估微晶在玻璃中的作用及对性质的影响。 其次，微晶的化学成分尚未合理确定。 网络学说：优点：强调了玻璃中络离子与多面体相互间的排列均匀性、连续性及无序性等方面的结构特征。 这可以说明玻璃的各向同性、内部性的均匀性和伴随成分变化的玻璃性变化的连续性等基本特性。 可

8、以认为，由于形成网络的多面体(例如，硅氧烷四面体片)的取向的不规定性，导致了玻璃的各向同性。 另一方面，玻璃的熔点没有固定是因为多面体的取向不同，结构中的结合角的大小不同，所以加热时弱的结合先断裂，然后强的结合断裂，结构连续被破坏。 宏观上显示玻璃软化，物理化学性质显示徐变性。 缺陷：近年来，随着实验技术的进展，越来越多的有关玻璃内部不均匀的资料被积累，如硼硅酸盐玻璃出现分相和不均匀现象，然后光学玻璃、氟化物和磷酸盐玻璃出现分相现象。 用电子显微镜观察玻璃发现，肉眼看起来均匀的玻璃实际上是由0.010.1m各自不同的微观区域构成的。 两种学说的共同点：两种学说的不同：从微观角度来看，玻璃是一种有接近秩序的、远程无序的非晶质体固体。 事实上，从哲学角度来说，玻璃结