复合材料的界面处理技术[1].ppt

1、6 复合材料的界面处理技术 为了获得好的界面粘结，通常要对增强材料的表面进行有针对性的处理，以改善其表面性能，获得与基体的良好界面粘结。 6.1 增强材料的表面处理技术 6.1.1 玻璃纤维的表面处理 6.1.1.1 玻璃纤维表面处理的目的和意义 所谓表面处理，就是在增强体表面涂覆上一种称为表面处理剂的物质，这种表面处理剂包括浸润剂及一系列偶联剂和助剂等物质，它有利于增强体与基体间形成一个良好的粘结界面，从而达到提高复合材料各种性能的目的。,图6.1 自然环境曝晒后的强度影响 1沃兰处理； 2A151处理； 3A172处理；4未处理,图6.2 人工气候加速老化后的强度影响 1沃兰处理； 2A1

2、51处理； 3A172处理；4未处理,6.1.1.2 偶联剂及其作用机理 偶联剂是这样的一类化合物，它们的分子两端通常含有性质不同的基团，一端的基团与增强体表面发生化学作用或物理作用，另一端的基团则能和基体发生化学作用或物理作用，从而使增强体和基体很好地偶联起来，获得良好的界面粘结，改善了多方面的性能，并有效地抵抗了水的侵蚀。 按化学组成，偶联剂主要可分为有机铬和有机硅两大类，此外还有钛酸酯等。,何为偶联剂？,(1)有机酸氯化铬络合物类偶联剂 有机酸氯化铬络合物简称铬络合物，这类络合物通常是用碱式氯化铬与羧酸反应而制得。 2Cr(OH)Cl2+RCOOHRCOOCr2(OH)Cl4+H2O,这

3、类铬络合物无水时的结构式为：,沃兰(Vo1an)，结构式为 ：,沃兰是一种有机酸铬络合物，它通常配成水、异丙醇或丙酮的溶液，该溶液是酸性的，一般是暗绿色，常用的是它的水溶液。,沃兰处理剂与玻纤表面的作用可用如下过程表示：,(2)有机硅烷类偶联剂,有机硅烷是一类品种很多，效果也很显著的表面处理剂，其一般结构通式为：RnSiX4-n X基团与玻璃纤维表面的作用机理： 硅烷偶联剂处理玻璃纤维通常经历四个阶段： 开始时在偶联剂Si上的三个不稳定的x基团发生水解； 随后缩合成低聚体； 这些低聚体与基质表面上的-OH形成氢键; 最后在干燥或固化过程中与基质表面形成共价键并伴随着少量的水。,R为有机基团，是

4、可与合成树脂作用形成化学键的活性基团,如不饱和双键、环氧基、氨基等；,X为易水解的基团，如甲氧基、乙氧基等。,n1，2，3 绝大多数n1,R基团与树脂基体的作用机理： 以R基团为乙烯基CHCH2与不饱和聚酯树脂中的不饱和双键的反应为例：,(3)新品种硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是偶联剂中最重要的一大类型，除了目前已广泛应用的几十种外，近来又开发了许多新的品种，下面介绍主要的几个品种。 耐高温型硅烷偶联剂,过氧化物型硅烷偶联剂 特点：一是偶联作用的获得是通过过氧化物热裂解，而不是通过烷氧基团的水解；二是偶联作用不局限于玻璃纤维增强塑料，而是适用于一大类相似或不相似物质之间的偶联。,阳离子型硅烷偶联剂

5、阳离子硅烷，除了具有一般水解型硅烷的性质外，还同时具有阳离子表面活性剂的作用，可改善无机物在树脂中的分散性。,水溶性硅烷偶联剂 其化学名称为二聚氮什酰胺基三甲氧基硅烷。它是一种水溶性偶联剂，在分子主链上含有硅氧烷功能基团和氨基反应活性基团，其效果与A-偶联剂相当。,叠氮型硅烷偶联剂,6.1.1.3 偶联剂的品种及其应用范围 偶联剂能有效地提高玻璃纤维与树脂基体的粘结强度，所以，国内外都进行了大量的研究工作。目前国内生产的常用偶联剂有沃兰、A151、KH550、KH560、ND42、B201、B202等。经每种偶联剂处理后的玻璃纤维，都有自己相应的树脂基体适用范围。 Eg: 1)、KH570对不

6、饱和聚配树脂处理效果最好； 2）、A151、A172对1，2聚丁二烯树脂和丁苯树脂最有效； 3）、KH560对环氧树脂最好； 4）、KH550对酚醛树脂、聚酰亚胺效果最好； 5）、沃兰处理的玻璃纤维对大部分树脂都有较好效果，且价格便宜，是一种最常用的偶联剂。,6.1.1.4 玻璃纤维表面处理方法及影响因素,(1)玻璃纤维表面处理方法,后处理法,前处理法,迁移法,处理意义：我们知道复合材料的性能不仅与树脂、纤维的性质与含量有关，而且在很大程度上取决于二者的结合状况。表面处理（包含界面处理），就是在玻璃纤维表面涂一层叫做“表面处理剂”的物质，使纤维与树脂能牢固地结合，以达到提高玻璃钢性能的目的。,

7、后处理法： 使用纺织型浸润剂的玻璃纤维及制品，在使用前原则上都采用此法处理。目前普遍采用的一种方法。 处理方法：分两步：（对于“纺织型浸润剂”） 首先除去浸润剂. a、洗涤法:在皂水或有机溶液中清洗，然后烘干。 b、热处理法：（250450） 1h。 第二步用表面处理剂处理（要求产品质量较高时），处理步骤为: 浸渍水洗烘干,前处理法 是适当改变浸润剂配方，使之既能满足拉丝、退并、纺织各道工序的要求，又不妨碍树脂基体对玻璃纤维的浸润和粘结。将偶联剂加入到上述的浸润剂中，在拉丝过程中表面处理剂就被覆到玻璃纤维表面上。 用这种被覆了增强型浸润剂的纤维织成的玻璃布称为前处理布。 与后处理法比较 ： 1

8、）、不需再做任何处理而可以直接应用 ； 2）、可省去复杂的处理工艺及设备，使用方便 ； 3）、避免了因热处理而造成的纤维强度损失，是比较理想的处理方法； 缺点： 既要有处理效果，又要同时满足纺织工艺，和树脂基体要有良好的浸润以及满足制作玻璃钢各道工序的要求，是一个比较复杂的综合技术问题。,迁移法 将化学处理剂直接加入到树脂胶液中进行整体掺和，在浸胶的同时将偶联剂施于玻璃纤维上，借处理剂从树脂胶液中到纤维表面的“迁移”作用而与纤维表面发生反应，从而在树脂固化过程中产生偶联作用。 迁移法常与前处理法结合使用。 迁移法比较适用于填料与树脂不便于分开的体系. 一般来说，迁移法处理的效果较前两种方法稍差

9、 优点:工艺操作简便，不需要庞杂的处理设备，能源消耗也大大降低。,(2)偶联剂用量及影响处理效果的因素 偶联剂用量 起偶联作用的是微量的偶联剂单分子层 ，每种偶联剂的实际最佳用量，多数要从实验中确定 。 Eg：KH560作为迁移法用偶联剂，其用量一般为1； 注意：偶联剂用量也可采用计算法求得 ： 计算方法： 100g给定被处理的增强材料的表面积，被1g硅烷偶联剂的最小涂覆面积所除，即得该硅烷偶联剂在100g此种被处理材料上涂覆一单分子层时所需要的量。 例如：欲处理材料的比表面为7m2/g。由表6.3查得KH560偶联剂的最小涂覆比表面为330m2/g ，欲处理该材料100g，则所需偶联剂量为：

10、1007/330=2.1(g) 一般来说，偶联剂的实际用量应高于上述的计算用量。,影响处理效果的因素 Eg：KH560对玻纤布进行处理时 ，前处理法得到的玻璃纤维布和用迁移法对布进行处理的效果一样 ，但用后处理法时，处理效果就不十分明显 。 烘焙温度的选择 ： 烘焙温度是使偶联剂与玻璃纤维表面发生偶联作用的关键因素之一 ，温度不能过低，也不能过高。 Eg：用沃兰偶联剂，采用的预烘条件为80经3min后再在140160下烘焙。 用KH550处理时，预烘条件相同，烘焙温度则为180。,烘焙时间的选择： 烘焙时间应选择在一定烘焙温度下偶联剂与玻璃纤维表面的偶联反应能充分进行 。 Eg：用沃兰处理时，

11、一般时间为715min， 用KH550处理时，在10min左右。 为提高生产效率应该采用高温短时间的烘焙制度。 处理液的配制及使用对处理效果的影响 ： 处理液的配制及使用，直接影响着处理效果，特别应严格控制处理液的pH值。 在整个处理过程中，对处理液的pH值应不断调节 。 Eg：沃兰处理液配制时应在搅拌下慢慢滴加浓度为5的氨水，调节pH值到56之间，配好的处理液再放置约8h，待PH值稳定后再用。沃兰处理液浓度一般为13。,6.1.2碳纤维的表面处理 6.1.2.1 碳纤维表面处理的目的和意义 碳纤维的表面处理就是为了改善其表面结构和性能，采取针对性的措施，使之获得与基体材料很好地粘结，从而达到

12、提高其复合材料层间剪切强度、断裂韧性、尺寸稳定性及界面的抗湿性。 6.1.2.2 碳纤维表面处理的方法及作用效果 处理机理： 清除碳纤维表面杂质，在碳纤维表面刻蚀沟槽或形成微孔以增大表面积，从类似石墨层面改性成碳状结构以增加碳纤维表面能，或者引入具有极性或反应性的官能团以形成与树脂起作用的中间层。,(1)表面浸涂有机化合物 将碳纤维像纺织中的浆纱一样，使与含有反应性端基的树脂相接触，如将羟端基的丁二烯丙烯酸共聚物、硫醇基的丁二烯丙烯酸共聚物、聚缩水甘油醚或脂环族环氧化合物等涂覆于纤维表面。 也可浸涂异氰酸酯或有机金属化合物等以改善其界面粘结性。 (2)表面涂覆无机化合物 表面上沉积无定形碳 方

13、法：一是在电阻炉中加热到1200，然后与甲烷氮混合气体相接触，使甲烷在热碳纤维表面分解，以形成无定形碳涂层。另一种方法是先浸涂聚喹？溶液，再经过干燥后，于1600下裂解后得到碳纤维。,加涂碳化物 涂敷于碳纤维上的碳化物主要有如下几种： 1）、用化学气相沉积(CVD)的方法加涂碳化硅； 将碳纤维在高温下与四氯化硅氢混合气体相接触。 2）、加涂碳化硼 ； 将碳纤维在高温下与三氯化硼氢混合气体相接触。 3）、加涂碳化铬； 先使每克碳纤维吸附0.8m1左右的醋酸铬溶液，然后在120下干燥，再在1200电阻炉中停留15-20s，以便分解成碳化铬的化合物沉积于碳纤维表面。 4）、涂卤化金属或硼氮化合物等。

14、,(3)表面化学处理 酸处理 碳纤维经氢溴酸或氢碘酸处理后，可提高纤维的导热性和结晶性，经强氧化性酸如发烟硝酸或发烟硫酸等处理后，使表面氧化，降低了导热和导电性，尤其适宜作消融性材料。 注意：已被逐渐淘汰而改用氧或臭氧及潮湿空气氧化的方法。 臭氧氧化法 臭氧的产生可用无声放电和光化学反应等方法。 氨处理 可用各种热源使碳纤维温度达1000以上，然后通入10-100氨和无氧化性气体，如氮、氩、氢、氦等混合气。,盐溶液处理 先浸涂甲酸、乙酸、硝酸等的铜铅钻等盐类溶液，然后在空气或氧气中于200600下氧化，使碳纤维表面粗糙而达到改善界面。 (4)电解氧化处理 用含活性氯5.25的次氯酸钠溶液（PH

15、=11）作为电解液，电流密度为2.512mA/cm2,将碳纤维在其中停留210min，经过洗涤和干燥。 (5)等离子体处理 有高温和低温两种 : 高温：使含有5一15氩的混合气体中产生等离子体，温度为4000K，最高达8000K。 低温：在惰性气体、温度为0-150、真空度为100-300kPa下产生等离子。,碳纤维表面经氧、氯、氨、烯烃、炔烃等各种气体等离子体处理后，其物化性能发生显著变化，最重要的有如下几方面。 表面浸润性的变化 碳纤维表面经等离子体处理后，其被浸润速度和浸润吸附量均有显著增加。 强度和直径的变化 实质上等离子体处理是对纤维表面作了蚀刻，碳纤维强度和直径都会受影响 表面组成

16、的变化 有机等离子体一般由有机气体自由基组成，在碳纤维表面形成聚合层。 由此可见，碳纤维表面处理对提高复合材料的剪切强度是一个十分重要的因素，其他还会影响表面积、官能团和浸润性增加等。,6.1.3 有机纤维的表面处理技术 研究背景： 1、Kevlar纤维树脂复合材料的界面粘结好，由于其纤维容易轴向劈裂，导致其复合材料层间剪切强度和抗压缩强度不高； 2、Kevlar纤维容易吸水，从而影响复合材料界面层的特性。 通过研究Kevlar纤维表面改性和调节基体树脂及其界面层的特性来改进复合材料的剪切强度。 方法： 1、采用在Kevlar纤维金属化后，再与正溴代十八烷、溴代醋酸等进行反应； 2、不同气体下

17、等离子体处理 ； 3、用含有异氰酸基的弹性聚合物与Kevlar纤维表面发生反应； 4、采用带活性基团的柔性高分子稀溶液进行表面涂层。,62 粉状颗粒的表面处理技术 无机粉体填料与有机高聚物的不相容性，重视研究改善粉体填料的表面性质。 1、硅烷偶联剂 ； 2、钛酸酯类偶联剂； 621 钛酸酯偶联剂的结构及偶联机理 结构通式：,(RO)m Ti - (OX-R-Y)n,(RO)为钛酸酯和无机填料进行化学结合的官能团； -Ti(Ox)部分为钛酸酯的有机骨架，与聚合物的羧基之间进行相互交换，起酯基和烷基转移反应； X该部分是和分子核心软相结合的基团，对钛酸酯的性质有着重要影响； R是长链分子基团，起缠

18、绕作用，能与热塑性树脂缠绕结合在一起，改善冲击性能； Y为胺基、丙烯酸、经基及末端氢原子等； m、n为官能团数。n2时为多官能团的钛酸酯，可与多官能团的热塑性及热固性树脂起作用。,(RO)m Ti - (OX-R-Y)n,根据分子结构及偶联机理，钛酸酯偶联剂可分为四种基本类型。 6211 单烷氧基型 是目前应用广泛的钛酸酯偶联剂，如三异硬酯酰基钛酸异丙酯(TTS)。 适合范围： 用于不含游离水，只含化学键合水或物理结合水的干燥填料体系。 Eg：碳酸钙、水合氧化铝等。 要注意偶联机理。,6.2.1.2 单烷氧基焦磷酸酯基型 适合范围： 用于含湿量较高的填料体系，如陶土、滑石粉等。 三(二辛基焦磷

19、酰氧基)钛酸异丙酯(TTOPP385)就是典型的单烷氧基焦磷酸酯基型偶联剂。 要注意反应机理,6.2.1.3 螯合型 适用范围： 用于高湿填料和含水聚合物体系。 Eg：湿法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸铝、水处理玻璃纤维、炭黑等。 这类偶联剂分两种基本类型：螯合100型和螯合200型。 反应示意如下 ：,螯合200型与填料表面的反应式:,6.2.1.4 配位体型 适用于许多填充体系。 配位体型钛酸酯偶联剂可以避免一些副反应： Eg：1、在聚酯中的酯交换反应； 2、在环氧树脂中与羟基反应； 3、在聚氨酯中与聚醇或异氰酸酯反应等。 其偶联机理与单烷氧基钛酸酯偶联剂类似。,6.2.2 钛酸酯偶联剂的应

20、用方法 预处理法和直接处理法 6.2.2.1 预处理法 方法： 将钛酸酯偶联剂与惰性溶剂，如白油、石油醚、变压器油等稀释，配成一定浓度，然后与无机粉体填料均匀混合，在120左右干燥，最后与基体树脂及其他添加剂均匀混合。 作用： 使钛酸酯先与无机粉体填料发生偶联作用，提高了偶联剂的分解温度，同时也避免了偶联剂与其他物质发生不必要的副反应，保证了偶联效果。,6.2.2.2 直接法 将钛酸酯偶联剂、无机填料、基体树脂、各种助剂直接一次性混合。 特点：操作简便； 注意：必须严格控制工艺条件，否则钛酸酯偶联剂会分解失效，降低偶联效果。,623 其他表面处理剂 6231 聚烯烃低聚物 聚烯烃低聚物可以用作

21、无机粉体填料的表面处理剂，在聚烯烃类复合材料中得到广泛的应用。 主要品种：无规聚丙烯和聚乙烯蜡。 特点： 1、有着较高的粘附性能，可以和无机粉体填料较好地浸润、粘附、包覆； 2、其基本结构与聚烯烃相近，可以和聚烯烃很好地相容结合，因此可以降低熔体粘度，改善流动加工性能，改善无机粉体填料和聚合物之间的亲和性能。,6.2.3.2 不饱和有机酸 对含有碱金属离子的无机粉体填料进行表面处理，具有较好的处理效果。 其分子可带有一个或多个不饱和双键及一个或多个烃基，碳原子数一般在10个以下。 Eg：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、醋酸乙烯等。 由于有机酸中含有不饱和双键，在与基体树脂复合时，由于残余引发剂的作

22、用或热、机械能的作用，打开双键，和基体树脂发生接枝、交联等一系列化学反应。,6.2.3.3 锆类偶联剂 是美国于1983年开发的一种新型偶联剂。 这类偶联剂是含有铝酸锆的低相对分子质量的无机聚合物，在分子主链上络合着两种有机配位基，一种配位基可赋予偶联剂良好的羟基稳定性和水解稳定性；另一种配位基可赋予偶联剂良好的有机反应性能。 锆类偶联剂可抑制无机填料的相互作用，降低填充体系的粘度，提高分散性，从而增加无机粉体填料的用量。,根据分子中的金属含量及有机配位基的性质，铬类偶联剂有7种，分别适用于聚烯烃、聚酯环氧树脂、尼龙、丙烯酸类树脂、聚氨酯、合成橡胶等。可用于各种无机粉体填料体系。锆类偶联剂均为

23、液态，使用方法主要有下列几种： 直接加入到粉体填料中，用高速剪切机械搅拌混合； 先将偶联剂溶解在溶剂中，再混入填充剂内； 先将偶联剂配制成低级醇溶液，在高速捏合机中与无机粉体填料直接混合； 将偶联剂直接加入到基体树脂中，再与无机粉体填料复合。,6.3 金属基复合材料的纤维表面处理 用于金属基复合材料的增强纤维有碳纤维、硼纤维、SiC纤维、A12O3纤维等。为了保证金属基复合材料界面的良好结合与性能稳定，对这些增强纤维的基本要求是与金属基体有良好的相容性。 增强体的表面性质可分为两种类型： 1、增强体表面能很低，极不容易被基体所润湿，但又能与某些金属发生强烈的界面反应，如碳纤维与氧化铝纤维等；

24、2、增强体表面比较容易被基体润湿，也能与某些基体反应，但比第一类稳定得多，如碳化硅纤维和碳化硼纤维。 满足既容易润湿而又无反应的惰性增强体目前尚未发现，只能说相对某一对体系基本上可以达到。,从界面优化的观点来看： 1、希望增强体与基体之间最好在润湿之后又能适当产生一些界面反应； 2、还要避免其他一些反应； 3、要尽量降低在复合成型工艺过程中产生反应的程度； 实现这些目的的有效方法就是要对增强纤维进行表面处理。处理方法主要有化学气相沉积(CVD)法和涂层处理法。,64 基体材料的改性技术 大量的研究表明，通过对树脂的基体的改性同样可以有效地改善复合材料的界面粘结状况和改变其断裂破坏行为。因此，近

25、些年来人们越来越注意混杂基体的研究。 Eg：1、通过采用弹性体对环氧树脂的改性可提高其与纤维的界面粘结及其抗冲击韧性； 2、通过对热塑性树脂的共混改性，特别是形成互穿网络(SIPN)结构，可有效地提高其界面粘结性能。 3、采用双乙炔端基砜(ESF)与聚砜(PSF)共混改性，在复合工艺过程中形成SIPN，就可提高碳纤维复合材料界面粘结性能，使其断裂破坏出现在树脂基体层。,6.4.1 聚烯烃系列基体的改性 6.4.1.1 聚乙烯的改性技术 聚乙烯的改性方法主要有如下几种： (1)交联 采用过氧化物进行交联可以使聚乙烯分子结构成为三维立体网状结构。 作用：交联后可提高拉伸强度、耐热性；防老化和耐候性

26、，其尺寸稳定性、耐磨性和耐腐蚀性均有所提高。 注意：使用过氧化物作交联剂时，要适当选择交联剂的类型、用量及交联温度。,(2)氯化 氯化是聚乙烯改性的重要方法。以四氯化碳和三氯甲烷作溶剂，将高密度聚乙烯混合，在反应器内加热使聚乙烯溶解，然后用液氯进行氯化反应。 优点： 1、聚乙烯氯化以后，破坏了聚乙烯的结晶性，因而材料变得更柔软，密度更大，阻燃性有所提高； 2、与填料的相容性好，与填料的界面粘结力增强，材料的性能显著提高。,(3)共聚 共聚也是聚乙烯改性的一种重要方法，通常将乙烯单体与丙烯丁烯、醋酸乙烯等进行共聚合反应，生成共聚物。这些共聚物既保留了聚乙烯的主要性能，又体现了参与共聚的组分性能。 (4)共混 聚乙烯与橡胶类物质(热塑性弹性体、聚异丁烯、天然橡胶、丁苯橡胶等)共混可显著提高抗冲击性能，有些情况还可改善加工性能。在聚乙烯中