物理化学第三章.ppt

1、第三章 热力学第二定律,热力学第二定律也是人类经验的总结。热力学第一定律是能量守恒定律，第二定律则是研究热与功转化的方向与限度的问题。我们从热与功的相互转化规律进行研究，热能否全部转化为功?热转化为功的限度如何？,本章在热力学第二定律基础上，推导出重要的状态函数熵、吉布斯函数和亥姆霍兹函数，学习判断过程可能性的熵判据、吉布斯函数判据和亥姆霍兹函数判据。,3.1 热力学第二定律的经典表述,自发过程：通常是指不需要环境做功就能自动发生的过程。,1. 自发过程举例,一切实际宏观过程，总是非平衡态 平衡态(为止) 而不可能： 平衡态 非平衡态,结论：自然界中发生的一切实际过程(指宏观过程，下同)都有一

2、定方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。,2. 热力学第二定律的经典表述,克劳休斯说法：热不能自动从低温物体传递给高温物体，而 不产生其他变化。,开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不产生其他变化。,亦可以用“第二类永动机不能制成”来表述热力学第二定律。 热力学第二定律的实质是：自然界中一切实际进行的过程都是不可逆的。,1. 热机效率,热机：从高温热源(温度T1）吸热Q1（0），向低温热源(温度T2）放热Q2（0）并对环境作功W（0）同时完成一个循环，如此循环操作不断将热转化为功的机器。,（1-62）,如图1-11,3.2 热转化为功的

3、限度、卡诺循环,2. 卡诺循环,为提高热机的效率，需找出热机的效率的极限，为此，法国的青年工程师卡诺设想了以理想气体作工质，由四个可逆步骤构成的循环过程。,过程AB： (i),由式(iii),（iv）有,CD ： (ii),BC ： , (iii),DA ： (iv),所以(v）,得,结论：理想气体卡诺热机的效率只与两个 热源的温度(T1，T2）有关， 温差愈大，愈大。,由式(1-63），得 （1-64）,(1-63）,卡诺定理：所有工作在两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最大。,由卡诺定理，可得到推论：,由式(1-63）及(1-66），有,3. 卡诺定理及其推论,2. 熵的定义,克劳休

4、斯定理：热温熵 沿任何可逆循环的闭积分为零，沿任何不可逆循环的闭积分小于零。,注意：不可逆时，Tsu为热源温度，可逆时，Tsu为系统温度。,3.3 熵、熵增原理,式(1-68）表明：若封闭曲线闭积分得零，则被积变量 应为某状态函数的全微分 (积分定理)。令该状态函数以S 表示，即定义,（1-70）,S熵 (1) 是状态函数; (2) 是广度性质;(3) SI单位 JK1 。,计算熵变由可逆途径的 出发来计算。,4.熵的物理意义,熵是衡量系统无序度的量度,5. 克劳修斯不等式(热力学第二定律的数学表达式),(不可逆循环),即,所以,又因为,该式即为热力学第二定律的数学表达式。,6.熵判据-熵增原

5、理 (1) 熵增原理,对绝热过程，Q，由式(1-72）有,式(1-73）表明：系统经绝热过程由一状态达到另一状态熵值不减少熵增原理。,熵增原理：在绝热条件下，系统发生不可逆过程时,其熵值增大;系统发生可逆变化时熵不变;不可能发生熵增大的过程.,它表明： 在隔离系统中发生任意有限的或微小的状态变化时， (i) 若S隔或dS隔，则该隔离系统处于平衡态； (ii)若S隔或dS隔，则该过程有可能自发发生。,隔离系统中：一切实际发生的过程即自发过程，均向着熵增大的 方向进行，直到平衡时熵达到该条件下的极大值，此时系统处于平衡状态。,(2) 熵判据,对封闭系统，环境看作热源(或热库)，假定每个热源都足够巨

6、大，体积固定，温度始终均匀，保持不变，即热源的变化总是可逆的。于是,若Tamb不变，则,(3) 环境熵变的计算,因为 S隔= S环+ S系 所以 要判断S隔需计算S环,由式 出发,对定温过程 （3-12）,(1) 液体或固体的 p,V,T 变化,定压变温 Qp,所以 (3-13）,若Cp,m视为常数，则,dH,nCp,mdT,（3-14）,1.单纯PVT变化过程系统熵变的计算,上式对压力变化不大的变温过程亦可近似适用。,3.4 熵变的计算,严格地讲，物质的熵是温度、压力的函数，S=S(T,P)。可以证明,(2) 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算,定压变温 Qp,dH,nCp,mdT,所以,

7、若Cp,m视为常数，则,定容变温,所以 （3-15）,dU,nCv,mdT,显然，若T，则S。,QV,(3) 理想气体的 p,V,T 变化过程,由 , （ W0） dUnCV,mdT，则,（3-17）,定容 定温,将式 积分，得,将式 积分，得,例3.4.1,在容积为200dm3的绝热容器中有始态为0，100kPa的氩气Ar(g)及100的铜Cu(s)500g。求达到平衡态时的T，p及过程的H,S。已知Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为20.786Jmol-1K-1及24.435Jmol-1K-1，且均不随温度而变，Ar(g)适用于理想气体状态方程。,解：,因过程绝热恒容，QV=U=0

8、,系统恒容，过程中可以认为Ar(g)的体积未变，故,例3.4.1,2mol双原子理想气体，由始态为T1=400K，p1=200kPa经绝热、反抗恒定的环境压力p2=150kPa膨胀到平衡态，求过程的系统的W，Q，U ，U及S。,例3.4.3,始态为0，100kPa的2mol单原子理想气体B与150，100kPa的5mol双原子理想气体C，在恒压100kPa下绝热混合达到平衡态，求过程的W，Q，U及S。,解：,因过程绝热恒压，Qp=H=0,由始末态的温度、分压求熵变,2. 相变化过程熵变的计算,(1)可逆相变（在平衡温度、压力下的相变）,因定温，定压，且W，所以 QpH， 又因是定温可逆，故,（

9、1-90）,由于fusHm，vapHm，故由(1-90）知 同一物质 Sm(s)Sm（l）Sm(g),(2)不可逆相变（非平衡温度，压力下的相变）,不可逆的相变过程，S 需寻求可逆途径进行计算。 即将始态的温度、压力变到发生可逆相变的温度、压力，让系统发生可逆相变；然后再将相变后的温度、压力变到终态。,则SSSS,SSSS,寻求可逆途径的依据：(i)途径中的每一步必须可逆； (ii)途径中每步S 的计算有相应的公式可利用； (iii）有相应于每步S 计算式所需的热数据。,对封闭系统，环境看作热源(或热库)，假定每个热源都足够巨大，体积固定，温度始终均匀，保持不变，即热源的变化总是可逆的。于是,

10、若Tamb不变，则,3. 环境熵变的计算,因为 S隔= S环+ S系 所以 要判断S隔需计算S环,例3.4.6,已知在100kPa下冰的熔点为0，比熔化焓fush=333.3J/g，过冷水和冰的质量定压热容分别为cp(l)=4.184Jg-1K-1和cp(s)=2.000Jg-1K-1。求在100kPa及-10下1kg的过冷水凝固成冰时过程的Q，S及隔离系统熵变Siso,解：100kPa下水与冰在0时的相变为可逆相变，在-10下的相变为不可逆相变，将-10的水变为-10的冰，设计可逆途径如下：各状态的压力为100kPa,系统中水的质量m=1kg,因过程恒压 Qp= H2 + H2 + H3,环

11、境熵变为：,系统熵变的计算：,隔离系统的熵变：,Siso0，过程不可逆,例3.5.2,已知H2O100的饱和蒸气压为101.325kPa,在此条件下的vapHm=40.668kJ/mol。今在一带活塞的汽缸中有1mol的N2(g),底部有一小玻璃瓶,瓶中有4molH2O(l)。汽缸置于100的恒温槽中维持恒温，外压恒定在150kPa。现将小玻璃瓶打破，水蒸发至平衡态，求过程的Q,W, U, H, S及Siso,解：本题系统的压力为150kPa，大于水在100时的饱和蒸气压，但因有N2(g)的存在，在气相中水蒸气的分压小于其饱和蒸气压时，水即可蒸发。本题因水的量较多，水部分蒸发至气相中，水蒸气达

12、到饱和为止。,水蒸气蒸发的量：,环境的熵变为,隔离系统的熵变：,Siso0，过程不可逆,3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算,随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵变趋于零。 此即能斯特热定理，,热力学第三定律的数学式表述,S *(完美晶体，0 K),纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。,2. 热力学第三定律,1.能斯特热定理,3.规定熵和标准熵,根据热力学第二定律,由热力学第三定律 S *()=，,S*（B，T） 物质B在温度T 时的规定熵，也叫绝对熵。,S y (B,相态,T) 标准熵 标准态下(py100kPa）的规定熵 。,化学反应 0B 的标准摩尔反应熵 rSmy(T）Sm

13、y （B) （1-96）,如对反应 aA(g)bB(s)yY(g)zZ(s）,5.标准摩尔熵变与温度的关系,aSmy （A，g,298.15K）bSmy（B,s,298.15K）,rSmy （298.15K）ySmy （Y，g,298.15K）zSmy （Z，s,298.15K）,4. 标准摩尔反应熵变的计算,1. 亥姆霍茨函数,由,可知，在恒温恒容及非体积功为零的条件下,3.6 亥姆霍茨函数和吉布斯函数,代如上式,得,因T不变,上式变为,A 亥姆霍茨函数或亥姆霍茨自由能 是状态函数，广度性质。,于是,(恒温、恒容，W=0),亥姆霍茨函数判据: 在恒温、恒容且W0时,系统A 减小的过程能自发地

14、进行, A不变时系统达到平衡，不可能发生A增大的过程。,A的物理意义：,定温定容可逆过程中系统系统亥姆霍茨函数 的改变等于过程的可逆非体积功。,在恒温可逆条件下，因,由,得,在恒容条件下，因体积功等于零，所以,定温可逆过程中系统系统亥姆霍茨函数 的改变等于过程的可逆功。,定义 G HTSUpVTSApV （1-103）,G吉布斯函数或吉布斯自由能 是状态函数, 广度性质, 与H 单位相同。,2. 吉布斯函数,在恒温恒压及非体积功为零的条件下，Q=dH代入下式,得,因T 不变,G的物理意义：,恒温恒压可逆过程中系统系统吉布斯函数 的改变等于过程的可逆非体积功。,在恒温恒压可逆条件下，因,由,得,

15、吉布斯函数判据: 在恒温、恒压且W0时,系统G减小的过程能自发地进行, G不变时系统达到平衡，不可能发生G增大的过程。,4.恒温过程亥姆霍茨函数变和吉布斯函数变的计算,对任一恒温过程,理想气体的恒温过程,凝聚态的恒温过程，再压力变化不太大时，A,G近似为零。,（1）简单PVT变化过程,（2）恒温恒压可逆相变,G=0, A=-p V,(3)对于化学变化，可以有两种方法计算,a.,b. 利用标准摩尔生成吉布斯函数fGm (B,T）计算,物质B的标准摩尔吉布斯函数fGm 的定义,在温度T ，由各自处在标准压力下的热力学稳定单质生成化学计量系数 B=+1的 标准压力下B的吉斯函数变化除以反应进度 。,

16、对于热力学稳定态单质 fGm =0,由fGm (B，T) 计算rGm (T）,U、H、S、A、G 、 p、V、T,H =U+pV，A =U-TS，G =H-TS,3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式,1. 热力学基本方程,dU=Qr+Wr dU= TdSPdV,对于封闭系统发生任一微小可逆过程， 并且当Wr 0时，则WrpdV，于是,又因为 H=U+TS,两边微分得 dH=dU+TdS+SdT 将上式代入得 dH=TdS+VdP,同理，由A=U-TS,及G=H-TS两边微分代入上式得,dA=-SdT-PdV dG=-SdT+VdP,以上四式称为热力学基本方程。,由四个热力学基本方程，分别加上

17、相应的条件，则,dU = TdS pdV dH = TdS + Vdp dA = SdT pdV dG = SdT + Vdp,以上公式的应用条件是：,2.吉布斯 - 亥姆霍茨方程,由式(1-115) ，有,即,同理，有,以上两式叫吉布斯 - 亥姆霍茨方程。,2.由热力学基本方程计算纯物质的PVT变化过程的A,G,在恒温下，两式分别变成,对于理想气体，将 pv=nRT代入上式，积分得,对凝聚态物质，因物质的等温压缩率很小，体积可以认为不变,在压力改变不大时G=0。压力改变较大时， G不容忽略。,3.麦克斯韦关系式,若Zf(x，y)，且Z有连续的二阶偏微商，则必有,即,把以上结论应用于热力学基本

18、方程有,dUTdSpdV,麦克斯韦关系式 以上四式表示的是系统在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式右左可以代换。 常用的是后两式，这两等式右边的变化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左边的变化率。,同理可得,4.热力学状态方程,由dUTdSpdV 定温下， dUTTdSTpdVT 等式两边除以dVT 即,由麦克斯韦方程,于是,同理,由dHTdSVdp,并用麦克斯韦方程 , 可得,以上两式都叫热力学状态方程。,5. 其他重要的热力学关系式,（1）在恒容条件下，将热力学基本方程dUTdSpdV两边同时除以dT，有,将,代入上式得,同理可得,（2）循环

19、公式,例3.7.2,例3.7.3,dGT，pnBGm*(B,) - Gm*(B,),假定，在这一系统中，W=0时, 有微量nB的物质B*在定温、定压下从相转移到相，则这一过程系统的吉布斯函数的变化应为,1. 单组分系统相平衡的条件,2. 克拉佩龙方程,移项，整理得，,式(-)称为克拉佩龙方程。,2.固-液平衡、固-固平衡积分式,若压力改变后熔点改变不大,得,可写成,由克拉佩龙方程式,(1)不定积分式,(-5),若以ln p对1/T作图，得图-3;,由斜率可求 ，由截距可确定常数B,假定 是一个与温度无关的常数，对上式积分得：,例3.9.1,氢醌的饱和蒸气压数据如下： 试根据以上数据计算:(1)

20、氢醌的 (2) 气、液、固三相共存时的温度、压力； (3) 氢醌在500K沸腾时的外压。,解:(1) 对液气两相平衡,由克克方程计算摩尔蒸发焓 ：,对固气两相平衡，由克克方程计算摩尔蒸发焓 ：,(2) 三相平衡共存时，各相的温度、压力相等， 液气平衡时： 固气平衡时：,将已知数据代入上式，分别求B和B，得B=29.90;B=37.23,因三相平衡时，p(s)=p(l),可求出T,(3)若将氢醌加热至500K沸腾，此时的外压应等于该温度下氢醌的饱和蒸气压。,一、热力学第二定律的经典表述及数学表达式,克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。,开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。,热力学第二定律的经典表述,热力学第二定律的数学表达式,实质是：自然界中一切实际进行的过程都是不可逆的。,小结,三、热机的效率,二、 热力学第三定律,文字描述：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零。,数学式表述：,S *(完美晶体，0 K)0-1,四、熵,3、熵判据,1、熵的定义,2、熵增原理,环境熵变的计算,若Tamb不变，则,系