第二章 高分子链结构.ppt

1、第二章 高分子链结构,一、高分子链的特点,2.1.1 高分子链的近程结构,(2) 杂链高分子：除C外，还有O、N、S等元素在主链上，如PET、Nylon:,1、结构单元的化学组成 (1) 碳链高分子：分子主链全部由碳原子以共价键相联结的高分子。如PE、PP、,(3) 元素高分子:主链中含有硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素的高分子。这类聚合物一般具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性。,此外， 分子的主链不是一条单链而是象“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。例如聚丙烯睛纤维加热时，在升温过程中会发生环化芳构化而形成梯形结构，继续高温处理则成为碳纤维可作为耐高温高聚物的增强填料。,又加以二苯甲

2、酮四羧酸二酐和四氨基二苯醚聚合可得分段梯型聚合物，以均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合可得全梯型聚合物：,（2）结构单元的连接方式 均聚物的连接方式： 以哪种方式为主，主要由电子密度、空间因素、生成物稳定性等因素决定。,2.1.2 高分子的构型,、立体构型,、几何构型,2.1.3 共聚物的结构：, ABABABABAB alternative copolymer 交替共聚物，如天然橡胶 ABBABABAAB random copolymer 无规共聚物，如丁苯橡胶 m A + n B AAAABBBBAAA block copolymer 嵌段共聚物，如SBS弹性体 AAAAAAAAAAAAA gr

3、aft copolymer B B C 接枝共聚物，如ABS B B C B B B,共聚物序列的长度和分布与单体的性质、配比和聚合条件有关。,2.1.4 支化,支化高分子：如果在缩聚过程中有三个或三个以上官能度的单体存在或在加聚过程中，有自由基的链转移反应，或双烯类单体中第二双键的活化等，都能生成支化或交联的高分子。,支化高分子的化学性质与线型分子相似，但支化对物理机械性能的影响有时相当显著。例如高压聚乙烯（低密度聚乙烯）由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低。低压聚乙烯（高密度聚乙烯）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度等方面都要高于前者，见下表。,支化度:两相邻支化

4、点之间链的平均分子量。,树枝链（dendrimer）:一类新的超支化高分子,2.1.5. 交联高分子：,交联度两相邻交联点之间链的平均分子量。,高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构。交联与支化是有质的区别的，支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的，只有当交联度不太大时能在溶剂中溶胀。,热固性塑料(酚醛、环氧、不饱和聚酯等)和硫化的橡胶都是交联的高分子。橡胶的硫化是聚异戊二烯的分子之间产生硫桥。,聚乙烯虽然熔点在125以上，但在l00以上使用时会发软。经过辐射交联或化学交联后，可使其软化点及强度大大提高。交联聚乙烯大都用作电气接头、电缆和电线的绝缘套管。,2

5、.2 高分子链的构象 2.2.1高分子链的内旋转构象与链的柔顺性,由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（conformation）。,高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如：伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。,其原因在于C-C单键的内旋转：,对于有机小分子：,结论：单键是可以旋转的，旋转的难易程度与分子结构及外界提供的能量有关。其内旋转能随取代基的体积、极性增加而增大。,高分子链中的键离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成

6、，这种段落成为链段。 链段是高分子链能够独立运动的单元。 高分子的构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。,i,i+1,对于高分子：,2、影响高分子链柔顺性的因素(1) 主链结构的影响a. 全是单键，柔性较大b. 主链随C-C、C-O、Si-O柔性依次增加：,高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。,c. 含有孤立双键，容易旋转，柔性链，如： -CH2 - CH = CH CH2 - d. 含有共轭双键，很难旋转，刚性链，如： -CH = CH -

7、CH = CH - e. 主链上有芳香环存在，难旋转，刚性链，如：,（2） 侧基： 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：,非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：,对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：,（3）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。,(4) 交联的影响 交联密度越大，旋转越难，刚性越大。,（1）静态柔顺性 单键内旋转时反式和旁式之间相互跃迁的能垒差为。如果/kT1，则单键的反式构象占优势，使链的局

8、部变刚性。,（2）动态柔顺性 链中相继的两个单键可以处于反式构象或旁式构象，这两种构象之间的转变需要时间p（称为持续时间）。p取决于位垒E。假定EkT，则反式与旁式之间的转变可以在大约10-11s的时间内完成，我们说这个链的动态柔顺性很好。,持续时间越小，链段运动的频率越高，则链的柔顺性越好。,2.2.2 理想柔性链的均方末端距计算,如何解决这一复杂问题？ 均方末端距：平均末端距的平方,1几何计算法 （1）,或,（2） 自由结合链 所谓自由结合链，即假定：n是一个很大的数，每个键不占体积内旋转没有键角限制，并可以自由取向。 这是一个理想化模型。,完全伸直链,高分子链的末端距h为各个键的向量之和

9、，即：,令e为单位向量，其模为1，方向与,一致，则,由向量运算规则,则有,又,对于自由结合链，键在各方向取向的几率相等，故上式右边第二项为零。 ,即,（3）自由旋转链 假定分子链中每个键可以在键角允许的方向自由转动，称为自由旋转链。,此处定义为键角的补角， 即 =1800- 键角,为 二维空间二次投影,因n是个很大的数，则右边项可忽略 ,对于C-C链，键角为109.5o, 则：,可见自由旋转链的均方末端距比自由结合链大1倍。,链段：由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元。 只要链段的数目足够大，并且是柔性的，这种链称为“等效自由结合链”。但它没有自由结合链柔性大。,1. Kuhn等效链段

10、,如果Kuhn链段的平均长度为b，数目为Z，只要Z足够多，末端距的分布仍旧是高斯型的:,均方末端距为:,如果等效自由结合链的伸直长度与自由结合链的相等(L=Zb=nl)，则前者的(h2)大于后者(由于Zb2nl2)，也就是说链愈柔顺则均方末端距愈短。,因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链又称为“高斯链”。自由结合链的统计单元是一个化学键，而高斯链的统计单元是一个链段，任何化学键都不可能自由旋转与任意取向，而分子中的链段却可以做到这一点。所以说，自由结合链是不存在的，而高斯链却体现了大量的柔性高分子的共性，它是确确实实存在的。因此，高斯链具有更普遍的代表性。,2. 高斯等效链段

11、,（1）Flory特性比C：,无扰链（条件下）与自由结合链的均方末端距之比称为Flory特性比C：,当分子链较短时，其值随着键数的增加而增大，最后趋向于一个固定值，用C表示，称为极限特征比，C越小，分子链越柔顺。,几个表征高分子链的柔顺性的参数：,（2）分子无扰尺寸：,A愈小，分子愈柔顺。,（3）Kuhn链段长度b越小，链的柔顺性越好。,2.2.3 线型高分子的均方回转半径,均方末端距是表征线型聚合物分子尺寸的常用的参数。然而，对于支化聚合物来说，随支化类型和支化度的不同，一个分子将有数目不同的末端；对于环形聚合物来说，甚至没端点，这样讨论均方末端距就没有什么物理意义了。并且，末端距不是可以直

12、接测量的。实验上可以直接测量的表征分子尺寸的参数为均方回转半径，用(Rg2)表示。它的定义是：假定高分子链中包含许多链单元，每个链单元的质量为m，设从高分子链的质心到第i个链单元的距离为ri，它是一个矢量，取全部链单元的ri2对质量mi的平均，就是链的均方回转半径:,均方回转半径更为直观地反映了链平均尺寸的大小，它是可直接测得的物理量。,2.2.4 用光散射法测定高分子链的均方回转半径 光散射法是测定重均分子量的重要方法，在此我们介绍如何用该法于测定高分子链的回转半径。 当高分子的尺寸大于入射光波长A的120时，会引起散射光的内干涉效应，即同一高分子的两个散射中心所发出的散射光之间有光程差：,

13、可用一个参数 来表征散射光的不对称性。 称为散射因子，它是高分子尺寸和散射角的函数,式中q是散射波矢，其大小为：,因此：,式中 是均方回转半径。,由此，可将测定Mw104的光散射公式,修改成：,利用1(1-x)=1+x+x2+的数学关系，可得无规线团的 光散射公式为:,称为瑞利(Rayleigh)因子，它的定义是单位散射体积所产生的散射光强Is与入射光强Io之比乘以观察距离r的平方,根据公式,2.3.5 蠕虫状链,蠕虫状链是由Porod和Kratky提出来的。他们对于链构象的处理方法是把模型链分成很小的单元，以使得链上的任何一点的取向相对于相邻的点几乎是成连续变化，即链轮廓线上任一点的曲率方向

14、假定是无规的，这样的模型链好似一条弯曲的蠕虫，故称为蠕虫链模型。 蠕虫链模型可以描述柔性链，也可描述刚性链，但更适宜于描述刚性分子，描述柔性链采用高斯模型更方便。,假定高分子链自由旋转，包含n个长度为l的键，总长 （轮廓长度）为L= nl，用a表示持续长度：,得到蠕虫状链模型的关系式：,对柔性链，,对刚性链，,例题1： 计算分子量为106的线性聚苯乙烯(PS)分子的均方末端距。 （1）假定分子链自由取向 （2）假定在一定键角上自由旋转 解：对于C-C键，L=1.54 ， =180o-109.5o 分子量为106的PS聚合度为 由于一个PS单元中含有2个单键， （1）分子链自由取向： （）2 （

15、2）链自由旋转： =180o-109.5o，cos = 1/3 （）2,例2 假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5，求伸直链的长度Lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大变形的原因。 解：对于聚乙烯链，按锯齿形计算伸直链的长度 n220004000（严格地说应为3999）,所以 可见高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变，理论上，聚合度2000的聚乙烯完全伸展可形变36.5倍（实际伸长率低于1000）。 注意：公式中的n为键数，而不是聚合度，本题中n为4000，