X射线晶体学(第三章).ppt

1、在第三章X射线衍射理论中，当X射线光子投射到样品上时，被原子核紧紧束缚的电子在入射波的电磁场作用下将被迫振动，成为新的电磁波源，发射出与周围入射射线频率相同的电磁波，这些电磁波相互干扰，称为相干散射波。晶体中的每个原子都是这样一个相干散射波源。由于这些相干波的干扰，这些波总是在空间的某些方向上相互增强，而在其他方向上则相互抵消。这样，当一束x光照射样品时，不仅在直接方向上，而且在某些特定方向上(总是加强方向)都可能有x光。这种现象称为晶体上的x光衍射，特定方向的x光称为衍射x光，简称为衍射线。3-1布拉格定律，1。基本假设1。晶体是理想的、完整的，即不考虑晶体中的缺陷和畸变，忽略原子的热运动，

2、即认为原子是固定的；2.晶体被认为是许多平行原子面的聚集，衍射线被认为是原子面对入射光线的反射。3.认为x光在晶体中不折射，即折射率为1；入射光线和反射光线之间没有相互作用，反射光线不会被晶体中的其他原子重新散射(这一理论称为运动学理论)。4.认为光源和记录系统离晶体无限远，入射光线和反射光线都是平行光线和单色光线。2.布拉格公式1的推导。单个原子平面的散射当平行的x光以一定角度投射到原子平面上时，任意两个原子的散射线在原子平面反射方向上的光程差为零，表明它们的周向相位相同，干涉增强。由于A和B是任意的，可以认为在这个原子平面上所有原子的散射波在这个方向上都是干涉增强的。上下原子平面之间的散射

3、，由于X射线波长短，穿透能力强，不仅可以使表面的原子成为散射波源，还可以使晶体内部的原子成为散射波源。在这种情况下，衍射线是许多平行原子平面反射的反射线叠加的结果。如图所示，一束具有一定波长的X射线以一定角度投射到一组晶面间距为d的原子平面上，其中任意两个相邻的原子平面是P1和P2。众所周知，反射波的光程差为0，干涉增强的条件是光程差等于波长的整数倍，即n为整数，这称为反射级或衍射级。当n=1时，相邻原子平面的反射称为一阶反射，光程差为0，二阶反射的光程差为2。是入射光线或反射光线与反射原子平面之间的角度，称为掠射角或半衍射角，而2称为衍射角，即入射光线和衍射光线之间的角度。上述公式是衍射必须

4、满足的基本条件，它反映了反射线方向与晶体结构之间的关系，称为布拉格方程(Bragg公式，Bragg定律)。3.讨论1。晶体对x光的反射本质上是晶体中原子散射波相互干涉的结果，但衍射线的方向正好相当于x光对原子平面的反射。原子平面对x光的反射只能发生在满足布拉格公式的方向，所以这种x光反射是选择性反射。后面提到的反射或衍射的本质是衍射问题。2.衍射的极限条件1)在晶体中产生衍射的波长是有限的。在可观测的条件下，可衍射的x光波长必须小于或等于参与反射的最大晶面间距的两倍。否则，不会产生衍射现象。当入射光线不变时，能够参与反射的晶面族是有限的，也就是说，只有那些晶面之间的距离大于一半的晶面也就是说，

5、晶面间距为dHKL的晶面不一定是晶体中真正的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面。这个反射面称为干涉面(衍射面)，干涉面的指数称为干涉指数(衍射指数)，通常用HKL表示，H=nh，K=nk，L=nl。从布拉格方程可以看出，在一定波长下，衍射线的方向是晶面间距D的函数，如果将每个晶体系统的D值代入布拉格方程，就可以得到每个晶体系统的衍射图样与晶体结构之间的关系。例如，立方晶体和四方晶体是可见的。不同晶系或同一晶系中不同晶胞尺寸的晶体衍射图样不同，因此布拉格方程可以反映晶体结构中晶胞尺寸和形状的变化。1.衍射矢量方程当x射线照射原子平面时，它是平面的法线方向。如果入射光线的单位矢量与衍射线

6、方向之和，称为衍射矢量，其方向垂直于衍射平面，即平行于衍射平面。此外，因为它垂直于原子平面并且与它相等，所以它也是一个互易矢量。上述公式称为衍射矢量方程。衍射矢量方程是布拉格公式的矢量公式，因此布拉格定律可以描述为：当满足衍射条件时，衍射矢量的方向是衍射平面的法线方向，衍射矢量的长度与衍射平面族的面间距的倒数成正比，这是一个比例系数。2.电子海图1。衍射矢量三角形衍射矢量方程的图形表示是由三个矢量组成的等腰矢量三角形：和，它表示入射光线方向、衍射线方向和互等矢量之间的几何关系。当一束x光以某一角度投射到晶体上时，可能有几个晶面族满足衍射条件并在几个方向上产生衍射线，即在一条公共边上形成几个矢量

7、三角形，其中公共矢量的起点是每个等腰三角形的公共顶点，终点是公共底角的顶点，即互等矢量的原点，另一个底角的顶点是满足衍射条件的节点。3、Ewald作图法、在入射光线的方向上做一个矢量，使这个矢量的长度等于，这个矢量的端点落在原点的倒数上，以这个矢量的起点为球的中心，这个矢量的长度为半径做一个球，这叫反射球。这个反射球必须穿过互易原点。反射球面上对应于互易点的晶面满足产生衍射的衍射条件，衍射线的方向是从反射球面的球心到该互易点的连线。从上面的分析可以看出，当晶体被x光随机照射时，衍射现象不会发生，但是必须设计各种条件，使得互易节点可以位于反射球上。3-3电子对x光的散射。假设一束X射线沿ox入射

8、，并在o处遇到电子E。为了研究这个问题的方便，在引入坐标系时，假设Z方向是垂直的，所以E0在yoz平面上。现在，我们将讨论在xoz平面上远离电子R的点P上的散射强度。根据电磁波理论，p点的电磁波场强是e电子的电量；m个电子的质量；光的传播速度；散射光线方向和E0之间的角度。因为辐射的强度与振幅的平方成正比。因此，点p处的辐射强度Ie与入射强度I0的比率是上述公式。结果是，入射的x射线被假定为平面极化波，但是它通常不是极化的，并且它的电场矢量E0可以在垂直于ox的yoz平面上的任何方向上。不管矢量E0的方向如何，它都可以分解成沿y方向的分量和沿z方向的分量。也就是说，因为E0在所有方向上的概率相

9、等，如果E0平行于Z轴，那么=90-2，所以如果E0平行1.原子散射因子如果入射x射线的波长比原子直径大得多，可以近似地认为原子中的所有电子都集中在一个点上并同时振动。在这种情况下，电子散射波的所有相位都是相同的，因此在离原子中心r一定距离处被该原子散射的散射射线的强度是：但是通常用于衍射的x射线的波长与原子直径的数量级相同。不能再认为原子中的所有电子都集中在一个点上，所以散射波不是同周期的，而是有一定的周期差，散射强度由于干扰的影响而减弱，所以在公式Ee中：电子散射的相干波振幅；原子散射的相干波振幅。f被称为原子散射因子(原子振幅)，它表示原子散射和电子散射之间的对应关系。第二，影响原子散射

10、因子的因素，假设原子中有z个电子，它们在空间中的瞬时位置表示，如果把本原中的某个电子作为坐标原点，那么jth电子的散射波与原点电子的散射波之间的光程差为0，根据波的叠加原理，圆周相位差为0，如果n个波沿某个方向传播，则观测到的振幅为每个波的振幅之和。因此，沿观察点方向传播的原子散射波的振幅为0。在实际工作中，测量的不是散射强度的瞬时值，而是其平均值，因此有必要描述原子散射的平均状态。如果一个原子中的电子被认为是一个连续分布的电子云，并且电子云的密度为0，那么dV体积中的电子数dn=dV，并且dV体积中所有电子的散射波振幅为0，假设电子云是球对称的，它的径向分布函数在球坐标中，并且f是k的函数，

11、 而函数的右图是f和之间的关系曲线，每个元素的主要散射因子可以从书后面的附加记录中找到。 1.系统消光假设，当单色x光以一定角度投射到简单立方晶胞的(001)平面上产生衍射时，11和22之间的光程差是波长的整数倍(假设是1倍)，因此1和2同相并增强干涉，如图(a)所示。图(b)是体心立方结构的(001)面，11和22显然是同相的，但是在两个(001)面之间有一个原子面，其入射光线和反射线是33，33和11之间的光程差DEF正好是ABC的一半，即半波长，所以反射线1和3的相位是相反的，并且相互抵消。这一事实表明，在具有复杂结构的晶体中，衍射线不是在符合布拉格公式的所有方向上都出现。可以说，布拉格

12、公式是衍射的必要条件，但不是必要和充分条件。这种由于晶体结构而不能出现某些衍射线的现象称为系统消光。第二，结构因子f的引入。当x光投射到细胞上时，由于细胞中每个原子散射的波具有不同的相位和振幅，细胞中所有原子散射的组合振幅不能等于每个原子散射振幅的简单总和。因此，引入一个称为结构因子的参数来表征单元的相干散射，它被表示为FHKL(缩写为F)。Eb:一个单元中所有原子的散射波振幅；Ee:电子散射波的振幅。3.结构因子表达式的推导，假设在一个单元中有N个原子，其中jth原子的坐标是xjyjzj，单元基向量是A，B，C，fj是jth原子的散射因子，O是单元的顶点，它作为坐标的原点，而A是jth原子的

13、位置，那么根据波F2，A和O的散射波之间的光程差是周期相位差。fn，则单元中原子相干散射的复振幅为，或，3-6。假设晶体是一个完整的晶体(实际上是一个晶粒)，它的晶胞都是相等的，结构因子是f。从衍射的角度来看，晶胞可以看作是分布在晶格上的节点。为了讨论这个问题的方便，假设晶体的形状是平行六面体，每个边平行于单元的基向量。每个棱镜包含钠、铌和铌的晶胞，因此晶胞的总数为：N=钠。由于将晶胞视为一个整体，晶胞之间的相干散射与原子之间的相干散射相似，其圆周差异在于整个晶体发出的衍射波是N个晶胞衍射波的叠加，整个晶体的衍射强度为：Let: G称为干涉函数，是一个方向函数。第二，讨论干扰函数，为了找到干扰

14、函数，从G表达式中取出一项进行讨论。让：1 .三角函数的表达式实际上是一个等比例级数。根据等比例级数的求和公式，我们可以得到3360。2。讨论最大值的条件。通过应用罗比达定律，我们可以得到最大值(仍以G1为例)。最大值对应的坐标是=H，即=0，1，2，na。也可以获得的最大值。因此，整个干涉函数的最大值是：上述公式表明，当互易空间中的坐标是整数h，k，l，即互易向量()时，干涉函数出现最大值。也就是说，倒数点的值是相同的。3.绘制干涉函数的关系曲线。当为整数和变量时，干涉函数假设Na=5，干涉函数的相关曲线如下图所示。从图中可以看出有两个不同的峰：主峰和次峰。主峰出现在互易点，所有主峰都有相同

15、的高度。二级峰是钠-2。4，干涉函数的范围，当，即主峰在该范围内有强度值，即主峰的宽度是，钠越大，主峰越窄和越高。对于三维情况，主峰值范围是主峰的最大强度与n成正比，主峰的强度(主峰下的体积)与n成正比。当Na1、Nb 1和Nc 1时，所有的付峰都可以忽略，主峰的宽度也很窄，强度几乎集中在主峰上。从上述分析可以看出，每个方向的衍射光束都有一定的角宽，干涉函数表示衍射线的强度分布。也就是说，非零区域被视为每个互易点HKL附近的区域，并且我们将该区域称为反格点区域(选择性反射区域)。当反射球与选择性反射区域的任何部分相交时，会产生衍射。5。根据所选反射区域的值范围，选择反射区域和晶体之间的关系。1

16、)当钠、铌、铌、铌是三维大尺寸完整晶体时，所以=氢、=钾、=锂，严格满足布拉格定律，反射面积选作互易点。2)当钠，铌，Nc0是二维晶体，所以=氢，=钾时，反射区选择为棒状，称为倒棒状。3)当Na，Nb0，Nc0是棒状晶体时，so=H，反射区域被选择为板形，这被称为互易片。4)当Na0、Nb0和Nc0是非常小的晶体时，反射区域被选择为应该非常大的球体，这被称为互易体素。3-7结构系数1的计算。对应于四种结构的互易晶格，具有与Blavy晶格1相同的晶体结构。简单结构2。底部居中结构3。以身体为中心的结构。下图显示了以面为中心的结构。2.复杂结构1。钻石结构2。密排六方结构3。氯化钠结构3-8。晶体衍射的积分强度是：数学上，它是积分整个互易点域。如图所示，当互易点域与反射球相交时