色谱第2章下.ppt

1、2.7 气相色谱的基本理论,平衡理论 塔板理论 速率理论,2,2.7 气相色谱的基本理论,2.7.1平衡理论 以气液两相间平衡为例 1、分配系数K 定义：一定温度压力下，达到平衡状态时某组分在固定相与流动相中的浓度之比 K=CL/CG CL平衡状态时组分在固定相中的浓度，g/ml CG平衡状态时组分在流动相中的浓度，g/ml,3,2.7 气相色谱的基本理论,影响因素 （1）组分性质：同一固定相，不同组分K不同，是各组分产生分离的原因 K 0 （2） 固定相热力学性质 ：同一组分在不同固定相上有不同的K，固定液选择很重要,4,2.7 气相色谱的基本理论,（3）柱温、柱压 ： T一定，KP， P

2、，CL， K P一定，K1/ T ， T，CL，K 柱中各点温度、压力不同，柱中各点的K 不同 （4）与气相液相体积无关,5,2.7 气相色谱的基本理论,讨论 对某一组分 Ki，CL，出峰时间 ，tR Ki=0，CL =0，不进入固定相，保留时间 tR 对某二组分 若K，二组分峰相距 ， tR ，分离 ， r2，1 。 若K=0，二组分峰 ，tR2 =tR1 ，r2，1= 。 Tc，Ki ，K ，选择性 ，分析时间,6,2.7 气相色谱的基本理论,2、分配比k（容量因子） 定义：一定温度压力下，达到平衡状态时某组分在固定相与流动相中的质量（物质的量）之比 k=mL/mG = CL VL / （

3、VG CG） =K（VL /VG） =t/R/ tM VL 柱中固定相总体积 VG柱中流动相总体积,7,2.7 气相色谱的基本理论,2.7.2 塔板理论 假想：,8,2.7 气相色谱的基本理论,1 塔板理论的四个假设 （1）在每块塔板内，分配可瞬间达到平衡，即忽略了传质阻力； 有n块塔板（理论板），就达n次平衡， 理论塔板数n :某组分在色谱柱内达到平衡的次数，L大， n大 理论塔板高H：某组分在色谱柱内达到平衡所需的柱长，与固定相的性质有关，与柱长无关 (2)载气进入色谱柱时不是连续的，而是间歇式的（脉冲式），一次进柱一个板体积V的再器载气；,9,2.7 气相色谱的基本理论,（3）所有组分开

4、始被加在0号塔板上，并且无纵向扩散； （4）柱内每块塔板上K、 k为常数 2 流出曲线方程（色谱曲线） 以某组分进样量m=1mg，k=1,n=5为例，说明组分在柱中的分配过程和前进过程及馏出线的形成 N表示进入柱中的载气板体积的次数,10,2.7 气相色谱的基本理论,N=0,组分加到0号塔板上,平衡时,11,N=1，进1V载气,平衡时,0.25,N=2,进2V载气,0.125,平衡时,12,N=3,进3V载气,平衡时,0.063,N=4,进4V载气,平衡时,0.032,0.125,13,N=5,进5V载气,平衡时,0.032,14,N=6,进6V载气,平衡时,15,N=7,进7V载气,平衡时,

5、16,2.7 气相色谱的基本理论,Cg： t时刻时组分在载气中的瞬时速度mg/ml V：t时刻时载气的体积 VR ：该组分的保留体积 VR=tRFC W：进样量mg n：在柱内的平衡次数理论塔板数,17,2.7 气相色谱的基本理论,半峰宽公式 H大，则峰宽,18,2.7 气相色谱的基本理论,3 理论塔板数n 的计算 n=5.54(tR/W1/2)2 =16(tR/W)2 (tR=tM+tR/) H=L/n L:柱长 H:理论板高 n：理论塔板数,19,2.7 气相色谱的基本理论,说明： （1）n,H都可作为柱效率指标，n，H ， W1/2 ，色谱峰愈窄，组分被分离的可能性愈大，柱效率高。 （2

6、）n与L有关，L，n （3）H与L无关，故更多用H表示柱效。 （4）n与峰宽有关，L一定，W1/2 ，n,n=5.54(tR/W1/2)2,20,2.7 气相色谱的基本理论,（5）计算tR，W1/2 ，W必须单位统一 （6）同一色谱柱，组分不同，n不同 4塔板理论的成功与不足之处 成功： （1）解释了色谱馏出曲线(呈正态分布)，浓度极大点的位置。 （2）用n,H定量表示了柱效的大小。虽是半经验公式，但实践证明是有效的。 （3）指出柱效与峰宽有关,21,2.7 气相色谱的基本理论,不足： （1）一些假设不成立，虽然能解释一些事实，但前提仍不成立。 色谱柱并不分段（n段） 载气连续通入 K（k）不

7、为常数： 由于传质阻力存在，分配不可能瞬间达到分配平衡。组分的纵向扩散也未考虑。,22,2.7 气相色谱的基本理论,（2）实际得到的色谱峰比理论计算的宽，未提出影响柱效n,H的因素及 n,H与峰宽变化的内在原因。 所以，塔板理论由许多不足之处，但对其他色谱法也有许多指导意义。,23,2.7 气相色谱的基本理论,课前准备 在气液色谱柱中分离A,B两组分，其保留时间分别为5.5min,6.2min,非滞留组分的保留时间为1.0min。 试问：1.A组分的移动速率是B组分的几倍？ 2、流动相的移动速率是B组分的几倍？,24,2.7 气相色谱的基本理论,2.7.3 速率理论模型 范弟姆方程式 H=A+

8、B/u+Cu H理论塔板高度， A涡流扩散项， B/u分子纵向扩散项 Cu传质阻力项,25,2.7 气相色谱的基本理论,以上3项均小，则说明H小。柱效能较高，峰窄。反之，A,B,C项均大，H,板高增加，柱效降低，谱带扩张，峰变宽。下面分别介绍讨论各项的意义及影响因素：,26,2.7 气相色谱的基本理论,1 A涡流扩散项， 涡流：流动着的流体遇到障碍而改变流动方向的流动 A的物理意义：由于组分涡流式运动引起 色谱峰变宽，导致板高增加（柱效下降）的程度。,27,2.7 气相色谱的基本理论,28,2.7 气相色谱的基本理论,A=2dP :填充不均匀因子 dP: 固定相颗粒平均直径 影响因素： （1）

9、 ：固定相颗粒均匀 ，H （2）dP ：固定相颗粒细小 ， dP，H,29,2.7 气相色谱的基本理论,说明： （1）当填充柱制备好后，A为常数 （2）若是空心柱，A=0,30,2.7 气相色谱的基本理论,2 B/u分子纵向扩散项 分子扩散：由于浓度梯度的存在，物质分子（气体）无规则热运动结果，使浓度梯度减小或消失的现象。（即气体分子要均匀充满整个容器或空间）。 （1）物理意义： 由于组分分子纵向扩散造成色谱峰变宽，导致板高增加（柱效下降）的程度。,31,2.7 气相色谱的基本理论,32,2.7 气相色谱的基本理论,（2）计算 B /u =2rDg / u r弯曲因子， 因柱中载体的存在阻碍组

10、分分子不能自由扩散而使之扩散距离下降，与组分在柱内扩散途径的弯曲程度有关的因子。 填充柱中，r=0.50.7 毛细管柱r=1,33,2.7 气相色谱的基本理论,Dg组分在载气中的扩散系数 Dg1/Mg （Mg 载气分子量） u载气平均线速度 u=L/tM （3）影响因素 Dg：用分子量较大气体做载气，Dg氮气 或氢气那种好？ T或P B/u u ，B/u,34,2.7 气相色谱的基本理论,说明： 从这两项对峰变宽影响程度看 （1）当u很小时，B/u所占比例较大，是板高增加的主要因素。所以此时为降低H应尽量满足 B/u的要求。 （2）当u较大时，B/u相很小，可忽略不计，可以不考虑B/u的要求。

11、 但是当u很大时，组分在器相中扩散相可以不考虑，但传质阻力应考虑,35,2.7 气相色谱的基本理论,3、Cu-传质阻力项 cu=cgu+clu cgu ：气相传质阻力项 clu ：液相传质阻力项 A 气相传质阻力项,36,2.7 气相色谱的基本理论,气相传质过程：指试样组分从气相移动到固定相表面及从固定相表面移动到气流中央。 气相传质阻力：气相传质过程中进行浓度分配时所受到阻力。,37,2.7 气相色谱的基本理论,cgu=0.01k2dP2/(1+k) Dg k：容量因子（分配比） dP: 固定相颗粒平均直径 Dg：组分在气相中的扩散系数 影响因素 （1）dP （2）Dg用分子量较小气体做载气

12、，氮气或氢气那种好？。 （3） T或P （4） u,38,2.7 气相色谱的基本理论,B 液相传质阻力 液相传质：组分从气液界面扩散到液相内部，又从液相内部扩散到界面的过程。 液相传质阻力：液相传质中所受到的阻力。,39,2.7 气相色谱的基本理论,clu=2kdf2u/3(1+k)2Dl df：液膜厚度 Dl：组分在液相中的扩散系数 影响因素 df 液膜薄， Dl ，扩散快 T液体黏度小 u,40,2.7 气相色谱的基本理论,速率曲线 H=A+B/u+Cu,41,2.7 气相色谱的基本理论,说明 1、理论塔板高由三部分组成，u不同时，各项的大小及对H 的影响不同 2、A项与流速无关，对板高的

13、贡献为常数 3、B/ u与 u成反比，当u处于低流速区时，是板高增加的主要因素,42,2.7 气相色谱的基本理论,4、cu与u成正比，当u处于高流速区时，是板高增加的主要因素 5、u=uopt ，H=Hmin，为最佳色谱条件 实际的选择： u稍大于 uopt,43,2.7 气相色谱的基本理论,2.7.4 G.C分离条件的选择 （一） 评价柱效能指标 色谱（分离）条件：实验中可以选择和控制的条件，这些条件都影响柱的分离效率。,44,2.7 气相色谱的基本理论,1、柱效率指标n、H， neff、 Heff， n-理论塔板数 H-理论塔板高度 neff -有效塔板数 Heff -有效塔板高度,45,

14、2.7 气相色谱的基本理论,neff=5.54(tR/W1/2)2 =16(tR/W)2 Heff=L/ neff 说明： neff,Heff 的大小更真实地说明柱对该组分与其他组分分离的可能性的大小 neff，W被分配的次数多，有可能被分离,46,2.7 气相色谱的基本理论,2、选择性指标r2,1（分离效率） 相对保留值 表示柱对组分1和组分2的分离能力， r2,1=t/R(2)/ t/R(1) 说明 1、 r2,1,，二组分分离好， K ， 判断固定液选择是否得当,47,2.7 气相色谱的基本理论,2、r2,11.2 表示完全分离 3、只与固定相种类和柱温有关 当固定相种类和柱温一定，r2

15、,1为常数 4、不能表示柱对每一组分的效能高低 只有n、H足够大，才有可能分离,48,2.7 气相色谱的基本理论,49,2.7 气相色谱的基本理论,、分离度R总分离效能的指标,50,2.7 气相色谱的基本理论,意义： （1）(tR(2)- tR(1)表示色谱柱的选择性能,r2,1 （2）(W1/2(1)- W1/2(2)表示色谱柱的柱效能n,51,2.7 气相色谱的基本理论,说明： R=1.0,表示峰分离98%， R=1.5,表示峰分离99.7%，完全分离,52,2.7 气相色谱的基本理论,3、r2,1 ，neff与R的关系 R=2(tR(2)-tR(1)/(W1+W2) =2（t/R(2)-

16、t/R(1)）/(W1+W2) 假定W1=W2 则W2= W1 =（t/R(2)-t/R(1)）/R 由neff（2）=16（t/R(2)/ W2）2 =16R2(r2,1/ r2,1-1)2,53,2.7 气相色谱的基本理论,L= neff（2）Heff(2) R， L 作业 neff（1）=?,54,2.7 气相色谱的基本理论,例：有一对物质，已知r2,1=1.15, Heff(2)=0.1cm,欲达到完全分离，求最短的L=？ 解：达到完全分离，R=1.5 neff（2）=16R2(r2,1/ r2,1-1)2=2.16 L=neff（2） Heff(2),55,2.7 气相色谱的基本理论

17、,Heff(2)=211.6cm=2.116m Lmin =2 m 4、分析时间 tR=（1+k）L/ u 影响因素 （1）L， L，tR, n ,R （2）u， tR但u大于 uopt ，H，柱效低 ，,56,2.7 气相色谱的基本理论,（3）k减小，液担比较小，膜薄有利。 总之，分离条件合适的标志是： 在尽量短的时间内得到足够分离度。,57,2.7 气相色谱的基本理论,（二）G.C主要分离条件的选择 1载气流速: 最佳载气流速的确定 u=L/tM n=5.54(tR/ W1/2)2 H=A+ B/u + Cu 曲线最低点对应Hmin , uopt,58,2.7 气相色谱的基本理论,59,2

18、.7 气相色谱的基本理论,A,B,C的确定 u1时，测tR ，W1/2,L故可求n=5.54(tR/ W1/2)2从而求,60,2.7 气相色谱的基本理论,Hmin , uopt的确定实验法,61,2.7 气相色谱的基本理论,F1时，测tM ，tR ，W1/2 由n=5.54(tR/ W1/2)2可求对应的n1，由H=L/n求出H1 ，由u=L/tM可求对应的u1 同理，求出u2 u3 u4 u5对应的n2 n3 n4 n5和 H2 H3 H4 H5 以u为横坐标，H 为纵坐标，作H- u速率曲线，从图上得到Hmin , uopt,62,2.7 气相色谱的基本理论,或 任取三点， H1=A+

19、B/u1 + Cu1 H2=A+ B/u2 + Cu2 H3=A+ B/u3 + Cu3 联立方程，求出A,B,C，求得Hmin , uopt 经验：uuopt N2 ：uopt=7-10cm/s 实际采用10-12cm/s H2:uopt=10-12cm/s 实际采用 15-20cm/s,63,2.7 气相色谱的基本理论,补充说明： 若分离对象是难分离的物质时，分离是关键的，要用uopt，使柱分离效能发挥最好， R大，定量准，只是有些费时，Hminuopt。 快速分析，时间快，适当提高u省时间,要求平衡利弊，区别不同情况选择流速， uuopt(R=1.0)。,64,2.7 气相色谱的基本理论

20、,分析对象不同，n不同, uopt不同，采用平均uopt 同一色谱柱，在相同条件下，对不同物质对，R不同， 即对这对物质是最佳流速，对另一对物质不一定是最佳.,65,2.7 气相色谱的基本理论,2.载气种类 选择载气时，应从以下几方面考虑： （1）柱效H uuopt：cu ， H2比N2好 df大时：cgu忽略，对载气无要求，N2与H2一样。 df小时，cgu不忽略，要加快扩散，H2比N2好。,66,2.7 气相色谱的基本理论,（2 ）检测器D TCD：选H2，因为导热系数大 FID：H2与N2均可，最好选N2（价廉） ECD:必须用高纯N2。 FPD：H2与N2均可。 （3）安全，价廉，N2

21、比H2好。,67,2.7 气相色谱的基本理,（3）柱温TC： TC对四个指标影响较复杂，和F0一样是主要实验条件。选择TC时要考虑四方面： 柱效n： uuopt：TC,则n增大并不明显，所以一般不用提高柱温来提高柱效。,68,2.7 气相色谱的基本理,选择性r2,1 ： TCKi,K对分离不利所有组分拥向空气峰，选择性变差，可省时 TCtR，Ki,K，有利于分离，时间变长。,69,2.7 气相色谱的基本理,结论： 合适的柱温是在尽量短的时间内得到足够的分离度R， 由于不同组分的沸点不同，最佳TC不同。 当样品成分复杂，沸程较大时，恒温色谱很难达到理想分离。 可采用程序升温，使每个组分都在最佳TC馏出，能得到较好分离。,70,2.7 气相色谱的基本理,符合固定液的要求：TC（最高最低）（固定液的最高使用温度与最低使用温度反向。 TC与b.