第05章 芳香烃.ppt

1、第五章 芳香烃Aromatic hydrocarbon,芳 香 烃,苯系 芳烃,非苯系 芳烃,单环 芳烃 多环 芳烃,稠环芳烃,多苯代 脂肪烃,联苯类,5-1 芳香烃的命名 一、单环芳烃的命名 1.以苯环为母体 烷基结构简单,叔丁基苯,1-甲基-3-异丙基苯,2.以苯环为取代基 烷基结构复杂或苯环上连有不饱和烃基,附: 芳基 芳香烃分子去掉一个H原子后剩下的基团Ar-。,苯基Ph-,苄基或苯甲基,邻甲苯基,(Z)-1-苯基丙烯 顺-,2-甲基-3-苯基戊烷,二、多环芳烃的命名 1.联苯类,联苯,二苯甲烷,1-甲基-4-硝基苯（以苯环为母体） 4-硝基甲苯（以甲苯为母体）,3.单环芳烃的衍生物,

2、2.稠环类,萘,蒽,菲,5-硝基-2-萘磺酸,5-甲基-1-萘酚,4-2 苯结构 1.Kekul式,Kelul提出苯的结构，其实验依据是： 分子式为C6H6。 一元取代苯无异构体，即苯分子的6个氢原子等价。 结构复杂的芳香烃在裂解时，常生成至少6个碳的产物，即苯分子中6个碳结合成不易分割的整体。,但是，用Kekul式无法解释下列实验事实： 苯的邻位二取代物无异构体,苯的化学特性是：难加成、难氧化、易发生苯环上氢原子被取代的反应，即易发生苯环体系保持不变的反应。,苯环具有特殊的安定性：苯的氢化热（208.5 kJ mol-1）比环己烯氢化热的三倍（3119.3 kJ mol-1 =357.9 k

3、J mol-1 ）低得多。 近代物理方法证明，苯分子的 6个碳原子和 6个氢原子在同一平面上，6个碳原子构成平面正六边形，碳碳键键长均为 0.139nm，比碳碳单键 0.154nm短，比碳碳双键0.134nm长，各键角都是 120。,2.苯结构的近代观点 (1)价键理论 C：sp2杂化 6个没有参加杂化的 2p轨道 互相平行电子高度离域的环状闭合共轭体系电子密度绝对平均化的大键。 (2)分子轨道理论 6个P电子分布在能量低的 3个成键分子轨道上,成键分子轨道的叠加使得电子云平均分布在6个C上。,苯分子中的p轨道,苯分子中的 6个碳氢键,苯分子的电子云,苯分子中大键的 p轨道重叠俯视图,5-3

4、单环芳香烃的性质 一、物理性质 二、化学性质 (1)苯环的取代反应 (2)侧链的氧化反应和取代反应 (3)加成反应 (4)专题讨论,一、物理性质,无色，有特殊气味，液体； 密度小于1 而大于相应开链脂环烃； 难溶于水，易溶于石油醚、醇、醚等； 本身是良好有机溶剂； 燃烧时产生黑烟； 有毒；,二、化学性质 (1)苯环的取代反应 卤代（ Cl，Br） 苯环的大键，使单环芳烃难发生苯环体系被破坏的化学反应，只有在剧烈条件下，才能发生类似于不饱和烃的加成和氧化反应，且在发生加成反应时，不可能发生部分加成。,由于大键的存在，使单环芳烃在发生苯环上的氢原子被取代的反应时，只有缺电子的亲电试剂才能“亲近”并

5、进攻苯环，发生离子型亲电取代反应。 如果苯环上有取代基，由于取代基与苯环的相互影响，会使苯环上电子密度及电子云分布发生变化，其变化会因取代基种类的不同而有所不同，从而影响取代反应的速率和产物。 另外，由于大键的存在，使苯环上的取代烃基在一定条件下能被强氧化剂所氧化。,5560,5560,芳环取代反应机理 反应试剂的解离 共价键异裂离子型,通式 NuE + 催化剂,E+ + Nu催化剂 -,BrBr + FeBr3,Br+ + FeBr4-,反应定速步骤 亲电试剂E+与苯环形成环状正碳离子亲电取代,慢,络合物,+ Nu催化剂 -,快,+ HNu + 催化剂,正碳离子消去一个H+，恢复稳定的苯环结

6、构,硝化（NO2）,反应机理,NO2+ + H3O+ + 2HSO4-,HONO2 + 2H2SO4,1.,2.,3.,磺化（SO3H）,反应机理,1.,2.,3.,+ H3O+ + HSO4-,H2SO4 + H2SO4,4.,慢,快,+H2SO4,+,傅克或傅氏反应（Friedlcrafts） 傅克烷基化（R）,无水AlCl3,1 傅克烷基化反应是向苯环导入烷基的方法之一 2生成的烷基苯可与卤代烷继续反应，生成多元取代物 3结构为RCH2X的伯卤代烷，碳原子个数3时，会发生异构化反应,无水AlCl3,无水AlCl3,-18-80 31-35% 65-69%,重排,生成异丙基苯,R+ + A

7、lCl4-,RCl + AlCl3(无水),1.,3.,2.,反应机理,傅克酰基化 COR、(CH3CO)2O ,无水AlCl3,无水AlCl3,+ AlCl4-,+ AlCl3(无水),1.,3.,2.,反应机理,1. 当苯环上有强吸电子基（-NO2，-SO3H，-COR等）时，一般不发生酰基化反应，因此酰基化不生成多元取代产物。 2. 此反应不会发生重排， 3. 在有机合成上常利用该反应生成羰基化合物，再还原制备烷基苯。例如：,无水AlCl3,光,(2)侧链的反应,1.卤代反应(-H取代),2.氧化反应,邻苯二甲酸酐,注-H氧化，且无论侧链长短，氧化都发生在与苯环相连接的碳原子上。,(3)

8、加成反应,光,苯环不易发生加成反应。只有在高温、高压、催化剂存在时，才加氢生成环己烷。在日光照射下与Cl2加成生成六氯环己烷。,自由基加成反应,练习：,化合物 (A)，分子式为C9H8，(A) 与氯化亚铜氨溶液反应产生砖红色沉淀，(A) 催化加氢生成 (B)，分子式为C9H12，(A) 和(B) 氧化都生成 (C)，分子式为C8H6O4，(C) 加热失水生成 (D)，分子式为C8H4O3，试写出(A)、(B)、(C)、(D)的结构式及有关反应方程式。,苯环亲电取代反应的定位效应 问题1：苯环上原有基团对苯环亲电取代反 应难易程度的影响。 问题2：取代苯发生苯环亲电取代反应时，苯环上原有基团对苯

9、环上新导入取代基位置的影响。,(4)专题讨论,举例 硝化反应,定位效应 从单环芳烃的取代反应可知：苯环上的原有取代基不仅决定取代反应进行的难易程度，还决定着第二个取代基进入苯环的位置。 .亲电试剂进攻苯环即苯环发生取代反应的难易程度以及苯环上新导入的取代基的位置，都取决于苯环上的原有基团定位基。 .根据苯环取代反应的难易程度，将苯环上的原有基团即定位基分为：,致活基使苯环活化，反应比苯容易进行活化效应； 致钝基使苯环钝化，反应比苯难于进行钝化效应。 . 根据一元取代苯进行取代反应时，亲电试剂进攻苯环主要发生的位置，将定位基分为： 邻对位定位基邻位+对位产物的产率60%间位定位基间位产物的产率4

10、0%。 根据上述原则，将常见取代基分为三类： 致活邻对位定位基，致钝邻对位定位基，致钝间位定位基。,.苯的二元取代物进行亲电取代反应时，亲电试剂进攻苯环的位置取决于原有两个定位基的性质，二者间的相对位置，空间位阻和反应条件等。 定位作用一致时，由定位效应决定：,定位作用不一致： 两类不同取代基，由邻对位定位基决定； 均为邻对位定位基，且活性相差较大，由活性大的定位基决定； 均为间位定位基，由于二者都使苯环钝化，且定位作用不一致，产率低，难判断。,定位效应的理论解释 苯环上取代基的存在，对反应活性及主要产物的影响，是通过诱导效应和共轭效应共同起作用的。 . 致活的邻对位定位基,+I， +C(-超

11、共轭),键,(p)超共轭体系 +C,+ -,例1,例2,例3,空轨道,自由基,例3,键,超共轭体系 +C,-,-,-,+I +C方向一致 邻对位电子云密度大,电子,p-共轭体系 +C,孤电子对,键,-,-,-,-I +C方向相反 +C -I 邻对位电子云密度大,苯酚与苯相比在邻、对和间位反应时的能量变化,.致钝的邻对位定位基,+C-I,键,孤电子对,取代基进入苯环的位置由 定位效应和动态共轭效应共同决定,氯苯与苯相比在邻、对和间位反应时的能量变化, - 共轭 -C ：,.致钝的间位定位基,-I -C方向一致 苯环电子云密度减小,-,-,-,键,P电子,硝基苯与苯相比在邻、对和间位反应时的能量变

12、化,A,B,C,D,E,F,F ED C B A,定位效应的应用 .判断取代反应的难易,.推测主要产物,.制定合理的合成路线,（1）,（2）,（1）萘、蒽、菲的结构 萘、蒽和菲等稠环芳烃与苯类似，也是平面型分子，成环的碳原子为sp2杂化，未参与杂化的2p轨道平行重叠，形成环状闭合的共轭体系。但由于环间有两个碳原子稠合，各2p轨道 的重叠程度不完全相同，即电子密度并非完全平均化，键长也不完全相等。例如：,5-4 稠环芳香烃,萘：1，4，5，8位（-位）电子密度最高 2，3，6，7位（-位） 次之 9，10位 （-位） 最低,蒽：9，10位（-位） 电子密度最高 1，4，5，8位（-位） 次之 2

13、，3，6，7位（-位） 最低 菲： 9，10位电子密度最高,稠环芳烃例如萘和苯类似，与不饱和烃相比，易发生环上的亲电取代反应、难氧化、难加成，即具有芳香性。但由于环上电子密度不完全相同，其取代反应因环上位置的不同活性有所差异；氧化和加成反应也比苯容易进行，且往往进行到生成取代苯的阶段，若要继续进行，反应条件会更加剧烈。,（2）萘、蒽、菲的化学性质,(1)亲电取代反应 卤代,90%,回流,硝化,9294%,磺化,浓H2SO4 60 ,浓H2SO4 160 ,浓H2SO4，160 ,(2)加成反应,1,2,3,4-四氢化萘,十氢化萘,(3)氧化反应,V2O5,450,邻苯二甲酸酐,1,4-萘醌,5-5 芳香性和Hckel规则 1.芳香性和Hckel规则 (1)化学反应性能 易取代、难加成、难氧化 (2)分子基态性质 有较高的稳定性和抗磁性 (3)结构 环状闭合共轭体系；共轭体系内部4n+2(n=0,1,2,3,4)个电子Hckel规则。,例1，苯系芳烃：苯，萘，蒽，菲 例2，非苯系芳烃：环状正、负离子,环丙烯正离子,环戊二烯负离子,环辛四烯负离子,环庚三烯,环丁二烯,练习：判断下列化合物有无芳香性,（无芳香性）,例3，非苯系芳烃：轮烯,10轮烯,18轮烯 p电子数=18，n=4,芳香烃的结构,休克尔规则 环状闭合共轭体系，共轭体系内部电子数=4n+2(n=0,