第十章 羧酸及其衍生物.ppt

1、第一节 羧 酸 羧酸是含有羧基 的化合物，通式为RCOOH（甲酸为H-COOH）。 一、羧酸的结构、分类和命名 （一）结构,（二）分类和命名,二、羧酸的制备 1、烯和炔的氧化 2、伯醇或醛的氧化 3、烷基苯的氧化 4、甲基酮的氧化 5、腈的水解 6、格式试剂与CO2的反应,三、羧酸的物理性质 1、溶解性能 2、沸点和熔点 3、气味 四、羧酸的化学性质 羧酸的反应基本上发生在四个部位，即图中的1、2、3、 4 位置，相应表现为呈酸性；羟基被取代；羧基中的亲 核加成与消除反应，脱羧反应（均发生在羧基碳上）； -H的取代反应。 1、酸性 不同结构的羧酸，其酸性强弱不同,1、分类 根据连在羧基上的烃基

2、不同可将羧酸分为脂肪族羧酸、芳香族羧酸与脂环族羧酸； 根据分子中羧基的数目可将羧酸分为一元、二元与多元羧酸。 2、命名 脂肪族羧酸的系统命名：选择含羧基的最长碳链为主链，根据主 链上碳原子的数目称为某酸，主链碳原子编号从羧基碳开始，取代 基的位次用阿拉伯数字或希 腊字母表示。 芳香酸是作为甲酸的取代衍生物命名，芳环上的取代基按芳环上 定位规则命名。 二元羧酸是将分子中的两个羧酸都作为官能团来命名，对于脂肪 族二元羧酸常取包括两个羧酸在内的两个羧基间的碳链作为主链进 行命名。,2、羧基中羰基的加成与消除反应 （1）酯化反应 羧基与醇在强酸催化下加热反应形成酯，这是一个可逆反应。 下列羧酸与醇酯化

3、的速度顺序为：,（2）酰卤的生成 以上反应同样按照亲核加成与消除反应历程进行,（3）酰胺的生成,（4）酸酐的生成 3、脱羧反应 羧酸失去羧基的反应称为脱羧反应。,二元羧酸的脱羧情况与两个羧基的相对位置有关： （1）乙二酸、丙二酸脱羧成一元酸 （2）丁二酸、戊二酸加热时脱水成环酐,(3)已二酸、庚二酸加热时失水又脱羧成环酮 4、还原反应 5、H的卤代反应 反应情况： 必须有H； 卤素过量，可形成多卤代羧酸。,6.芳香环上的取代反应 羧基属于间位定位基,所以苯甲酸在苯环上进行亲电取代反应时,取代基主要进入羧基的间位.,第二节 羧酸衍生物 羧酸衍生物是指羧酸分子中的羟基被其他原子或基团取代后生成的化

4、合物.,一.羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物的通式用 表示,L=X(卤素), RO, NH2,这些化合物都含有酰基 ,故又称为酰基化合物. 酰基中的羰基碳原子以SP2杂化轨道分别与其他3个原子形成3个键,再以P轨道与氧子的P轨道形成键,呈平面型结构.羰基的键与:L的一对未共用电子发生P- 共轭效应. 二.羧酸衍生物的命名 酰卤与酰胺的命名相同,根据它们所含的酰基命名为 “某酰卤”, “某酰胺”. 例如：,酸酐的命名是根据酸的来源进行的，称为某酸酐或某酐. 酯的命名与酸酐相似,按形成酯的酸和醇来命名,称作某酸某酯.例如:,但对于多元醇形成的酯,一般将酸名放在后面,称“某醇某酸酯”例如: 三.羧酸衍生

5、物的物理性质 1.沸点:酰卤、酸酐、酯的沸点与相对分子质量的醛、酮相近,比相对分子质量相近的羧酸低,这是因为分子间不能产生氢键,只以弱的范德华力相吸引.酰胺不同,若氮原子上连有氢,则可产生氢键,具有很高的沸点.例如:,化合物 乙酸 乙酰氯 乙酰胺 N,N-二甲基乙酰胺 相对分子量(M) 60 78.5 59 87 沸点() 118 51 221 165 2.溶解性 酰卤、酸酐在水中水解，不能稳定存在，C3C4的酯有一定的水溶性，C5以上的酯难溶于水.酰胺与水分子间可形成氢键,因此可溶水,如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)能与水混溶, DMF也是一种性能优良的非极性溶剂. 3.气味 酰卤、酸酐往往

6、都有刺激性的气味,但酯有愉快的香味. 四.羧酸衍生物的化学性质 1.亲核取代反应(或亲酰基取代反应),在酰基碳上发生亲核取代反应,要比在饱和碳上容易.总的反应历程为: Nu-为亲核试剂, :L-为离去基团X、RCOO、RO、NH2 反应实际上是亲核加成、消除反应机理. 影响因素:a.对于亲核加成反应来说,羰基的活性越大越容 易进行.,b.对于消除反应来说,离去基团L-的碱性越弱,离去能力越强,愈有利于消除. 因此,羧酸衍生物进行亲核加成消除反应活性的顺序为: (1)水解反应 水解反应的难易次序为:酰卤酸酐酯酰胺 如乙酰氯在-20时,1分钟之内水解彻底,而酯水解一半 时,约需要100年. 请看下

7、列反应:,(2)醇解反应 四种羧酸衍生物都可以与醇作用,生成酯.,酰卤、酸酐可以直接与醇反应生成相应的酯和酸. 酯的醇解,在强酸或强碱催化下加热生成新酯和新 的醇,这个反应称为酯交换反应. 酰胺与醇在强酸作用下可以形成酯与铵盐,该反应 不可逆. 酰胺与醇在碱性条件下形成酯很困难,因为这是一 可逆反应,而酰胺比酯稳定,醇比氨碱性小,所以平 衡是不利于形成酯的. (3)氨解反应 酰卤、酸酐、酯都可以与氨或胺作用生酰胺，酰胺与胺的作用是可逆的，需过量的胺才可得到N-烷基酰胺，所以此反应价值不大。,由于NH2-的碱性比NHR-或NR2-低,所以由酰胺与1或2铵盐交换制备N-取代酰胺是比较有利的. 羧酸

8、衍生物的水解、醇解、氨解可视为水、醇、 氨的分子中分别引入酰基，称为酰化反应，酰卤、 酸酐是优良的酰化剂. 酰化反应在药物合成中有重要应用.例如: 扑热息痛 在有机合成中,常用酰化反应保护易被氧化的氨基免被氧化.,2.还原反应 和羧酸一样,羧酸衍生物可还原得1醇或胺,这些反应也是按照亲核加成消除历程进行的.,酰胺反应历程有些不同,离去基团不是NH2-而是氧. 3.酯缩反应-克莱森酯缩合(claisen ester con- densation) 和醛、酮类似,酯的-氢也具有弱酸性,比较活泼,在醇钠作用下可以发生酯缩合反应,形成-碳上酰化的取代乙酸酯和醇.所用醇钠的醇往往是形成酯的醇.例如:,4.酰胺的酸碱性 在酰胺分子中,氨基氮原子上的未共用电子对与羰基的电子形成P- 共