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1、第六章 氧化反应,Chapter 6 Oxidation Reaction,概 述,定义: 狭义：加氧去氢 广义：电子转移，使C上电子云降低,特点：条件难以控制 实验室和工业上不同,工业上用O2,1 氧化成醛 铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基,第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化1 氧化成醛,二氯铬酰（Etard试剂）,第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化1 氧化成醛,制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水,第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化1 氧化成醛,硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6） CAN,第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化1 氧化成醛,（反应在酸性介

2、质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）,2氧化成酸或酮 铬酸：,第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2 氧化成酸或酮,第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2氧化成酸或酮,第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2氧化成酸或酮,KMnO4,KMnO4为氧化剂,第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2氧化成酸或酮,硝酸为氧化剂（稀硝酸）,第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2氧化成酸或酮,空气氧化（O2) （在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）,第一节 烃类的氧化 二 羰基-位氧化 1 形成-位羟基酮,Pb(OAc)4 (LTA) Hg(OAc)2,第一节 烃类的氧化二 羰基-位氧化 1 形成-位羟基酮,

3、第一节 烃类的氧化二 羰基-位氧化 2形成1,2-二羰基化合物,SeO2为氧化剂,第一节 烃类的氧化二 羰基-位氧化 2形成1,2-二羰基化合物,第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1SeO2/H2O/HOAc,1SeO2/H2O/HOAc,有以下几种情况,第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1SeO2/H2O/HOAc, 当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位, 在原则下，CH2CH3 CHR2,第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1SeO2/H2O/HOAc, 在相矛盾时，按, 环内双键，在前提下优先氧化环上的烯丙位,第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 2

4、 酪酐吡啶 (Collins试剂),2 铬酐吡啶（分子内盐） (Collins试剂（CrO3.2Py CH2Cl2） ),第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 3 有机过酸酯,3 有机过酸酯 （引入酰氧基后水解）,得烯丙醇,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 1 铬酸为氧化剂,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 1 铬酸为氧化剂,1 铬酸为氧化剂 H2CrO4,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 1 铬酸为氧化剂,甾体环上位阻大的OH反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤。,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 2 Jones试剂,Jones试剂:

5、 26.72gCrO3+23mlH2SO4,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 3铬酐吡啶络合物,3铬酐吡啶络合物 Collins试剂：CrO3:Py=1:2 PCC: 氯铬酸吡啶盐 PDC: 重铬酸吡啶盐,烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）,适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 3铬酐吡啶络合物,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 4锰化合物的氧化,4锰化合物的氧化 KMnO4,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 4锰化合物的氧化,活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化,2KMnO4+3MnSO4+2H

6、2O5MnO2+K2SO4+2H2SO4,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 4锰化合物的氧化,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 5 Ag2CO3为氧化剂,5 Ag2CO3为氧化剂 烯丙位羟基较仲醇更易被氧化（教材306页）,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 6 二甲亚砜DCC,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、 三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。,适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化,第二节 醇的氧化 一

7、 伯、仲醇被氧化成醛、酮 6 二甲亚砜DCC,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,6 二甲亚砜DCC,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 7DMSO-Ac2O,7DMSO-Ac2O(能氧化选择性差、位阻大的醇),Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 8 Oppenauer氧化,8 Oppenauer氧化 (Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化),Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 8

8、Oppenauer氧化,反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂） 氧化特点,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 8 Oppenauer氧化,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,第二节 醇的氧化 二 醇被氧化成羧酸,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,二 醇被氧化成羧酸,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化 1 Pb(OAc)4作氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,1 Pb(

9、OAc)4作氧化剂,第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化 1 Pb(OAc)4作氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化 2 过碘酸为氧化剂 (HIO42H2O) (H5IO6),2 过碘酸为氧化剂 (HIO42H2O) (H5IO6),Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 1 KMnO4为氧化剂,1 KMnO4为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 2 铬酸为氧化剂,2 铬酸,Ag2CO3为氧化剂,Ag

10、2CO3为氧化剂,第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 3 Ag2O为氧化剂,3 Ag2O为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 4 有机过酸为氧化剂,4 有机过酸：（氧化芳醛）,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 4 有机过酸为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,第三节 醛、酮的氧化 二 酮的氧化 1Baeyer-Villiger氧化,1Baeyer-Villiger拜尔-维利格 氧化,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,第三节 醛、酮的氧化 二 酮的氧化 1Baeyer-Vi

11、lliger氧化,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 1 与羰基共轭双键的环氧化,1 与 共轭双键的环氧化 （氧化剂：过氧三氟乙酸，碱性条件下用过氧化氢或者叔丁基过氧化氢）,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 1 与羰基共轭双键的环氧化,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 2 不与羰基共轭双键的环氧化,2不与 共轭的双键的氧化（电核密度高） H2O2,ROOH/（催化剂为:V、W、Mo、Cr等的配合物）,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为

12、氧化剂,第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 2 不与羰基共轭双键的环氧化,有机过酸为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,特点：双键电子云越高，越易氧化,第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 2 不与羰基共轭双键的环氧化,特点：形成的环氧环在位阻小的一侧,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,电子云密度低 用CF3CO3H,第四节 含烯键化合物的氧化一 烯键的环氧化 2 不与羰基共轭双键的环氧化,特点： 的形成，不改变原来双键的立体构型,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,第四节 含烯键化合物的氧化 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 1 生成顺式1，

13、2-二醇,1 生成顺式1，2-二醇 (1)KMnO4为氧化剂（13%高锰酸钾水溶液，有机相/水相，PH12),Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,第四节 含烯键化合物的氧化 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 1 生成顺式1，2-二醇,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,第四节 含烯键化合物的氧化 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 1 生成顺式1，2-二醇,(2)OsO4为氧化剂:（四氧化锇）,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,第四节 含烯键化合物的氧化 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 1 生成顺式1，2-二醇,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,第四节

14、 含烯键化合物的氧化 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 1 生成顺式1，2-二醇,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,(3)Woodward法(I2+RCOOAg+H2O),第四节 含烯键化合物的氧化 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 1 生成顺式1，2-二醇,Ag2CO3为氧化剂,Ag2CO3为氧化剂,(3)Woodward法(I2+RCOOAg+H2O),第四节 含烯键化合物的氧化 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 2氧化成反式1，2-二醇,2氧化成反式1，2-二醇 有机过氧酸（生成 后水解）,Ag2CO3为氧化剂,第四节 含烯键化合物的氧化 二 烯键被氧化成1，2-二醇的反应 2氧化成反式1，2-二醇,prevost反应 I2+RCOOAg(无水),Ag2CO3为氧化剂,第四节 含烯键化合物的氧化三 烯键断裂氧化 1KMnO4为氧化剂,1KMnO4为氧化剂 (PH12 一般712；912 ),Ag2CO3为氧化剂,第四节 含烯键化合物的氧化三 烯键断裂氧化 2臭氧为氧