第十二章-氧族元素.ppt

1、第十二章氧族元素, 本章要求,氧族元素的要求 ,1 了解本族特点、通性及性质递变规律。 本族特点： 氧化数均为偶数，均相差2 ， 易形成同素异形体 。 2 掌握氧单质及重要化合物的结构、性质及氧化物类型 。 3 掌握硫及重要化合物的结构和性质 。 4 掌握离域键的概念及形成条件 。 5 了解氧族氢化物、氧化物、含氧酸的性质及递变规律 。,第一节氧族元素的通性,氧族包括：O、S、Se、Te、Po 其中硫、硒、碲递变规律明显，性质比较接近，所以又称为硫族 。 一 价电子层构型及特点： 二 性质及递变规律： 1 非金属性较活泼，仅次于卤素 。 2 同族从上到下非金属性减弱，而金属性增强 。 3 易形

2、成同素异形体： 氧 O2、O3; 硫 单斜硫、斜方硫 。,4 具有氧化还原性,（1）氧及各种存在形式在酸性介质中氧化性 碱性介质中； 硫 在酸中 一般为正，即具氧化性； 在碱中 一般为负，即具还原性 。 （2）常见物质： 在酸性介质中： O3、 H2O2、 S2O82- 有很强的氧化性； 在碱性介质中： SO32-、S2O32-、S2-有较强的还原性。,第二节氧的单质,一 存在： 氧在大气中以单质状态存在，是地壳中分布最广且含量最多的元素 。 地壳中氧的质量百分数：48.6% 空气中氧的质量百分数：23% 水中氧的质量百分数：89% 在矿物岩层中，氧主要以SiO2、硅酸盐及其它氧化物和含氧酸盐

3、形式存在 。 氧存在于一切动植物体的组织中 。,氧单质有两种同素异形体：,O2 普通氧， 人类赖以生存最基本最重要的物质 。 O3 臭氧 ， 阻止太阳强辐射紫外线对地球上生命的侵害 。,二 氧、臭氧的性质和结构,1 性质 ：特性 氧化性 。 2 结构 ：臭氧含多中心大 键 。 3 形成大 键的条件： （1）分子中要有3个或3个以上原子； （2）每个原子都有互相平行的单轨道； （3）单e数 单轨道数的 2 倍， 大键的特征： 多中心、多电子、不稳定 。,三 氧在形成化合物时的成键特征,因为O、O2中均有单 e ，O3中有不稳定的非定域大 键，所以均易与别的物质反应，作为形成化合物的基础 。 1

4、氧原子作为结构基础生成普通氧化物。 2 氧分子作为结构基础主要形成超氧化物和过氧化物 。 3 O3分子作为结构基础形成臭氧化物： 与电负性小的：O3+ eO3-形成离子型化合物，例如：KO3、NaO3- 。 与电负性大的：形成共价化合物O3F2-。,四 氧化物及其分类,1 按氧化数和氧的存在形式分 普通氧化物 以氧原子为结构基础，含氧化数为-2的氧， 形成离子型或共价型化合物。例：CaO、CO-。 过氧化物和超氧化物 以氧分子为结构基础： 过氧化物 含有氧化数为-1的氧。形成： 离子型化合物：O22- 例: Na2O2、K2O2- 共价型化合物：-O-O- 例： H2O2- 。,超氧化物 ,超

5、氧化物 氧的氧化数为（-1/2），含有超氧离子O2- ，非常活泼。 例如：NaO2 和 KO2 -。,臭氧化物和复杂氧化物,臭氧化物 氧的氧化数为 （-1/3），以O3为结构基础，形成： 离子型化合物：O3- 例如:KO3 等 . 共价型化合物：-O-O-O-例如:O3F2等。复杂氧化物 含有两种以上氧化数原子的物质 。例如：Fe3O4 .,2 按结构分,（1） 离子型一般为低氧化态的金属 氧化物 。例如：Na2O、 CaO、MnO -等。 （2）共价型 有高氧化态的金属氧化物，例如：CrO3、Mn2O7 - 等。 还有非金属氧化物： 单分子 CO、SO2-等 。 巨型分子：SiO2、As2O

6、3、B2O3-等。 （3）过渡型 金属离子为18电子构型（Ag+)或 18电子构型（Pb2+）的金属氧化物 。如 ：Ag2O、SnO-等 。,五 氧化物酸碱性变化规律,1 低氧化态的金属氧化物大部分呈碱性 ；高氧化态的金属氧化物和非金属氧化物大部分显酸性 。 2 同一周期各元素最高氧化态的氧化物从左到右碱性减弱而酸性增强 。 3 同一元素形成的氧化物，其酸性随氧化数升高而增强 。 例如：HClO HClO2 HClO3 HClO4 酸性从左到右增强 。,4 氧化物酸碱性强弱解释, 可用同类反应的相应自由能变近似判断。 标准自由能变越大则对应酸的酸性越强 。,六 单线态氧及其性质 七 氧化物的制

7、备方法,1 直接合成 通过控制氧量来得到低价或高价氧化物， 大多数氧化物都可用该法。 2 热分解法 该法是利用盐的热不稳定性进行的 。 3 氧化还原 该法利用物质的氧化还原性来制备氧化物 。 4 碱沉淀法 利用某些氢氧化物极不稳定，形成过程中很快失水转变为氧化物 。 5 利用某些金属或非金属化合物的水解 。,第三节 过氧化氢,一 物理性质： 纯H2O2是淡蓝色粘稠液体 沸点：4230 K 凝固点：2720 K 密度：d(s) = 1.64g/cm3, d(L) = 1.47g/cm3 缔合程度水，分子间有较强的氢键，所以 熔、沸点高，能与水以任意比例混合 。 二 结构： 分子中有过氧键: -O

8、-O-, 每个O上各连1个H 过氧键呈直线型H-O键与O -O键夹角96052, 过氧键键长长而键能小，很不稳定易分解。,三 过氧化氢的制备,实验室： 因其是二元弱酸，所以常用其盐和强酸反应制取 。 工业上：常用氧-还法 1 电解硫酸氢盐溶液； 2 乙基蒽醌法 ； 3 催化合成： H2 + O2= H2O2,四 过氧化氢的化学性质,主要化学性质：不稳定性，氧化还原性。 1 酸性：二元弱酸 H2O2 HO2- + H+ Ka1=1.55X10-12 HO2- O2-2 + H+ Ka2= 10-17 其浓溶液可与碱反应： H2O2 + Ba(OH)2= BaO2 + 2H2O 2 不稳定性： 3

9、 氧化还原性： 从电极电势可见 。,五 过氧化氢的用途,用途建立在其特殊性质氧化还原性上 。 医药上广泛用3%的过氧化氢稀溶液作为温和的消毒剂、杀菌剂洗涤伤口； 食品工业也用其做消毒剂； 工业上用约610%的溶液漂白毛、丝、羽毛和象牙-等，因其不会损伤这类物品。 实验室常用30%或3%的过氧化氢做氧化剂或还原剂，因其产物是水或氧气，不会引入杂质。过氧化氢还可用于合成，纯的可做火箭燃料，稀溶液可作为油画翻新剂。,第四节 硫及其化合物,硫最重要的用途 用于制造被称为“化学工业之母”的硫酸。 硫最特殊的性质 就是具有同素异形体 。因其同素异形体是以不同晶形存在，所以又称为“同质多晶”现象 。,一 硫

10、的同素异形体,硫的同素异体有很多种，但常见的是晶状的： 单斜硫又称-硫 斜方硫又称-硫 二者均以S8环状分子组成,均溶于CS2. 环状分子中每个S都以SP3杂化与另两个S相结合 。 加热硫骤冷 可得弹性硫。.,二 硫 的 特 性,综上所述，硫有如下特性： 1 具有同素异形体 ； 2 粘稠液体硫骤冷可变为弹性硫。 3 能够形成各种多硫化物 。,二 硫 化 物,1 硫化氢 制取：FeS + 2HCl = H2S +FeCl2 性质：（1)弱酸性：饱和H2S=0.1mol / L (2)还原性：溶液中较强，空气中光照易被氧化： 2H2S+ O2 = 2H2O + S 气态还原性 液态 高温能在空气中

11、燃烧： 空气充足： H2S + O2 = SO2+ H2O 空气不足：2H2S + O2 = 2S + 2H2O,（3）沉 淀 性,硫化氢可以使周期表中除第一、二主族外的绝大多数金属离子从溶液中沉淀为硫化物，据这些硫化物在水中、酸中溶解度、颜色不同，可以进行定性分析、鉴定离子。,2 硫化物及性质,硫化物是氢硫酸的正盐，氢硫酸是二元弱酸，所以硫化物会水解，使溶液呈碱性 。 （1）水溶性： 正盐 氢硫酸中的S2- H2S(g) . （4）酸溶性：大多数金属硫化物不溶于水， 但可溶于酸 。,硫化物溶于酸的情况可分为四类：,溶于稀HCl: Ksp 10-24 溶于浓HCl: Ksp 10-25-10-

12、30 溶于HNO3: Ksp 10-30 溶于王水: Ksp 10-50 例:KspHgS = 4.0 10-53 KspSb2S3= 2.9 10-59 3HgS + 2HNO3 + 12HCl = 3HgCl42-+6H+ + 3S + 2NO + 4H2O,三 多硫化物,多硫化物是含有多硫离子S22-、S32-、S52-的硫化物 。 1 制备：通常由碱金属或碱土金属硫化物的溶液溶解单质硫而生成 。 Na2S + (x-1) S = Na2Sx (x = 16) 2 性质：（1）不稳定 在酸溶液中易生成 H2S和S 。S22-+2H+ = H2S + S （2）氧化性：从-1氧化态变为-2

13、氧化态。 （3）能发生歧化反应：与H2O2中氧相似 Na2S2(-1) = Na2S(-2) + S0,四 硫的含氧化合物,（1）氧化物：硫的氧化物有很多种，但 其中最重要的是SO2和SO3 。 1. SO2 角形结构，成键方式与臭氧相似，3个原子均采取SP2杂化 。 性质：因为分子中硫处于中间氧化态，因此，1 既有氧化性也有还原性 ，还原性为主；还原剂：SO2 SO42- 氧化剂：SO2 S0 2能与某些有机色素结合生成无色加合物，其不稳定，所以漂白效果不如H2O2.,亚硫酸及盐,性质：主要是氧化还原性和不稳定性。 还原性： SO32-H2SO3SO2 氧化性: SO2H2SO3SO32-

14、不稳定性： 盐 酸,2 三氧化硫 SO3,结构：与存在形式有关 物理性质：低温下是无色易挥发固体， 熔点：289.80K 沸点：3170K 化学性质： （1）特性：强氧化性SO3是强氧化剂。 高温可使S、P、Fe、溴化物等氧化 。 （2）强酸性：很易与碱性氧化物反应生成硫酸盐 。 （3）易溶于水生成硫酸 。,（2）含氧酸及其盐,硫具有多种氧化数，可形成不同氧化态的含氧酸，氧化数可为+2、+3、+4、+6、+7、+8 。 硫的含氧酸性质各不相同： 有的能以自由状态存在；有的只存在于水溶液中；有的则只能以盐的形式存在 。 重点掌握: H2SO4、H2SO3及其盐，硫代硫酸盐、焦硫酸、过硫酸及其盐

15、。,注 意,硫除了硫酸和亚硫酸以外的其它含氧酸及盐有下列一般规律 ： 1同类酸中，酸性：正酸 亚酸 ； 同系列酸中，酸性：焦酸 单酸 。 2各类酸及盐的性质均符合中心S氧化数较低的还原性为主，较高的氧化性为主的一般规律 。 3除硫酸、过硫酸、焦硫酸外，其余的酸均不稳定，只能以盐的形式存在。,1 硫 酸 及 其 盐,结构： 性质：物性 纯硫酸为无色油状液体， 凝固点：283.40K 沸点高：6110K 化学性质： 1 热稳定性强，因为存在氢键，加热浓硫酸时，SO3挥发至酸为98.3%不变。 2 能很好溶解离子型化合物 。,硫酸的化学性质3 4,3 为二元强酸： Ka1= 1.0103 Ka2=

16、1.210-2 纯H2SO4因发生自偶电离，导电率很高;稀酸与氢前金属作用放出 H2，具有酸的 通性; 冷浓H2SO4与Fe、Al等金属发生钝化现象 ，所以可用钢罐储运浓H2SO4 。 4 氧化性随酸的浓度和温度增高而增强 。 稀酸的氧化性是H+表现的，因为稀酸中硫酸主要以离子存在，结构对称性强，故氧化性弱于亚硫酸；浓酸对称性差，呈强氧化性。,硫酸的化学性质5 6,5 强吸水性： H2SO4是SO3的水合物，不仅可形成一水合物硫酸，形成二水合物焦硫酸，还可形成多水合物而吸水。 6脱水性：即强腐蚀性 可从有机物中夺取与水分子组成相当的氢和氧而剩下碳-，可作干燥剂。,硫 酸 盐：酸式盐正盐,酸式盐

17、仅活泼金属（钾、钠）能形成稳定的固态酸式盐 。 制备：用碱金属氯化物和硫酸共热等方法。 性质：硫酸的酸式盐易溶于水，受热易熔化，受强热时分解为正盐和SO3; 缓慢加热到熔点以上即转变为焦硫酸盐M2S2O7。,硫 酸 正 盐 性 质,（1）热稳定性都很高 。只有电荷高并是18电子或不规则电子构型阳离子的硫酸盐，才在高温时分解，放出SO3或O2 。 （2）溶解性：一般易溶于水，可溶性硫酸盐常带结晶水 。只有BaSO4、PbSO4难溶；Ag2SO4、CuSO4微溶 。 （3）多种硫酸盐有形成复盐的趋势 。 例：摩尔盐 (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O 复盐中，两类硫酸盐晶形相同时又称为矾。

18、例如：明矾、绿矾、胆矾- 。,焦硫酸及其盐： 主要是氧化性,焦硫酸 为缩合酸，是两分子硫酸脱去 一分子水所得的产物 。 性质：（1）不稳定，受热分解放出SO3; 溶于水时大量放热，转变为H2SO4 。（2）氧化性、吸水性和腐蚀性比浓H2SO4更强 。所以在制染料 、炸药中作脱水剂 。 焦硫酸盐可加热碱金属酸式硫酸盐制取。 性质：不稳定，与水作用生成NaHSO4 ; 加热分解：k2s2o7 = k2so4 + so3据此性质可将难熔金属氧化物转化为易溶硫酸盐 。,硫 代 硫 酸 及 其 盐,H2S2O3 是S取代了H2SO4分中一个O 原子所得的酸 。S2O32-结构与SO42-相似。 制备：Na2SO3 + S(共煮) = Na2S2O3 性质：（1）不稳定，因为对称性 S2O32- SO42- (2)还原性较强，因分子中有-2氧化态的硫。,硫代硫酸盐性质与H2S2O3相似,性质：（1）遇酸不稳定，很易分解，在中 性、碱性介质中却很稳定 。 S2O32- + 2H+ = SO2 + S + H2O （2）具有还原性中等强度。既可与强氧化剂（如：氯气所以可作脱氯剂）反应，也可与弱氧化剂反应 。 （3）S2O32-有很强的配位能力，所以硫代硫酸盐可作为配位剂 。,连二亚硫酸钠、过硫酸及其盐,连二亚硫酸钠俗称保险粉，是一种白色 固体，加热至4020K