第六讲-吸附与离子交换-[Chapter-6-Adsorption-and-ion-exchange]分析.ppt

1、Chapter 6吸附与离子交换Absorption and ion exchange,通过本章学习应掌握以下内容：,什么是吸附过程？ 吸附的类型有哪些？它们是如何划分的？ 常用的吸附剂种类有哪些？ 什么是吸附等温线？其意义何在？ 影响吸附过程的因素有哪些？ 什么是亲和吸附？其特点有哪些？ 常用的吸附单元操作有哪些方式？,什么是离子交换？ 离子交换树脂的分类？其主要的理化性质有哪些？ 离子交换的机理是什么？ 什么是离子交换的选择性？其选择性受哪些因素影响？ 基本的离子交换操作是怎样的？ 如何利用离子交换法分离蛋白质？,吸附法,吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择吸附的能力，使其富集在

2、吸附剂表面，而从混合物中的分离的的过程。 典型的吸附过程包括四个步骤：,待分离的料液 通入吸附剂,吸附质被吸附 在吸附剂表面,料液流出,吸附质解吸 吸附剂再生,图 界面上分子和内部分子所受的力,固体内部分子所受分子间的作用力是对称的，而固体表面分子所受力是不对称的。向内的一面受内部分子的作用力较大，而表面向外一面所受的作用力较小， 因而当气体分子或溶液中溶质分子在运动过程中碰到固体表面时就会被吸引而停留在固体表面上。,吸附法的发展,吸附法在各种层析技术中应用最早， 如一战期间发展起来的活性炭吸附， 后来使用的凝胶型离子交换树脂、分子筛和纤维素等 近些年发展的大网格吸附剂,吸附的类型,（1） 物

3、理吸附: 放热，可逆，单分子层或多分子层，选择性差 （2） 化学吸附: 放热量大，单分子，选择性强 （3） 交换吸附: 吸附剂吸附后同时放出等当量的离子到溶液中,常见的吸附类型及其主要特点,物理吸附力的本质,A 定向力 极性分子的永久偶极静电力 B 诱导力 极性分子与非极性分子之间的 吸引力 C 色散力 非极性分子之间的引力（瞬间 偶极） D 氢键力 介于库仑引力与范德华引力之 间的特殊分子间定向作用力,吸附质和吸附剂之间的作用力范德华力,分子引力/范德华力的总能量,在分子间相互作用的总能量中，各种力所占的相对比例是不同的。主要取决于分子的两个性质，即它的极性和极化度。极性越大，定向力作用越大

4、；极化度越大，色散力的作用越大。诱导力是次级效应， 范德华力中的色散力是普遍的一种力,一种特殊的分子间作用力，介于库仑引力与范德华引力 之间的特殊定向力，比诱导力、色散力都有大,氢键力,氢 键,两种原子电负性越大，半径越小，H键就越能形成，作用也就越大，越有利于吸附。,不同元素原子所形成的氢键力大小次序如下： F-HF O-HN N-HO N-HN N CN,图示 吸引力和推斥力,当分子间距离减小时，范德华力增大，但当分子间距离非常接近时，就明显地表现出斥力。 当距离大于OB时，吸引力未表示出来。 当吸附表面和分子间的距离减小时，其吸引力的能量逐渐增加， 当距离减至分子半径OA时，达到最大值。

5、 当距离再减小时，推斥力急剧增加。,常用吸附剂种类,吸附剂通常应具备以下特征： 对被分离的物质具有较强的吸附能力 有较高的吸附选择性 机械强度高 再生容易、性能稳定 价格低廉。,常用的吸附剂,大网格聚合物吸附剂： 活性碳：助滤，脱色，去热原 使用:偏酸性(pH 5-7),加热(50-60) 搅拌30min 活性白土：脱组胺类过敏物，脱色。 硅藻土：助滤，澄清,活 性 炭（Active carbon）,粉末活性炭,锦纶活性炭,活性炭对物质的吸附规律,活性炭是非极性吸附剂，因此在水中吸附能力大于有机溶剂中的吸附能力。 针对不同的物质，活性炭的吸附遵循以下规律： （1）对极性基团多的化合物的吸附力大

6、于极性基团少的化合物 （2）对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物 （3）对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物 （4）pH 值的影响 碱性 中性吸附 酸性洗脱 酸性 中性吸附 碱性洗脱 （5）温度 未平衡前 随温度升高而增加,大网格吸附树脂,大网格吸附树脂适合于提取各种有机化合物。在抗菌素工业中，用于头孢菌素、维生素B12、林可霉素的提取。,优点 （1） 选择性好 （2） 解吸容易 （3） 机械强度好 （4） 流体阻力小 （5） 反复使 用 （6） 可适用于各种产品,大孔网状吸附剂,特点：脱色去臭效果理想；对有机物具有良好的选择性；物化性质稳定；机械强度好；吸附速度快；解吸

7、、再生容易。 但价格昂贵，吸附效果易受流速以及溶质浓度等因素的影响。,树 脂 的 网 络 骨 架,树 脂 的 网 络 骨 架,大孔网状吸附树脂的种类,非极性吸附树脂：苯乙烯交联而成，交联剂为二乙烯苯，又称芳香族吸附剂。 中等极性吸附树脂：甲基丙烯酸酯交联而成，交联剂亦为甲基丙烯酸酯，故又称脂肪族吸附剂。 极性吸附剂：丙烯酰胺或亚砜经聚合而成，通常含有硫氧、酰胺、氮氧等基团。,表1 Amberlite 大网格吸附剂的物理性质,大网格聚合物的合成,（1）线状高分子（聚苯乙烯/聚丙烯酸酯) （2）溶胀共聚物的溶剂(甲苯/乙苯/二氯乙烷/四氯化碳)高交联度，高致孔剂用量 （3）溶解单体而不溶胀聚合物的

8、溶剂（C4-C10 醇/庚烷/异辛烷/烷烃酯） （1）种孔径大，但比表面小，（2）和（3）种制得聚合物比表面大，孔径小,致孔剂：使树脂形成永久空隙度，不参与聚合反应，但能和单体互溶的惰性组分,大孔吸附树脂的吸附机理,非离子型共聚物，借助于范德华力从溶液中吸附各种有机物，其吸附能力与树脂的化学结构、物理性能以及与溶质、溶剂的性质有关。通常遵循以下规律： 非极性吸附剂可从极性溶剂中吸附非极性溶质； 极性吸附剂可从非极性溶剂中吸附极性物质； 中等极性吸附剂兼有以上两种能力,非极性吸附剂,中等极性吸附剂,中等极性吸附剂,大网格吸附剂吸附条件选择,1 吸附剂的选择（相似互溶） ： 非极性吸附剂从极性溶剂

9、中吸附非极性物质 高极性吸附剂从非极性溶剂中吸附极性物质 中等极性吸附剂对两种情况均有吸附能力 孔径与比表面（孔径6倍于分子直径） 吸附法提取的生化物质大多是弱极性或非极性，一般选非极性或中等极性。,2无机盐的影响 无机盐存在，对吸附不仅无干扰，还有促进作用（盐析）。 3吸附pH 弱酸物质：pHpK （呈分子状态） 中性物质：pH无影响（不会电离）。,大网格吸附剂吸附条件选择,例： 林可、红霉素、SPM 弱碱性， pH 吸附量； 赤霉素弱酸性， pH，吸附量； 维生素B12 中性， pH无影响， 实验证实： XAD-2上吸附，pH37吸附量都一样； 头孢菌素 两性物质，应在什么条件下吸附？ p

10、K1=2.6(羧基)；pK2=3.3 (羧基) ；pK3=9.8 (氨基),等电点（pI=2.85）附近，pH2.5 3.0较好， 因为呈偶极离子，对外不显电性，有利于范德华力吸附 （XAD-4树脂吸附）。,大网格吸附剂吸附条件选择,常用的解吸方法,低级醇、酮或水溶液解吸 原理：使大孔树脂溶胀，减弱溶质与吸附剂间的相互作用力. a. 洗脱剂应容易溶胀大网格吸附剂。 溶质对聚合物的溶胀能力可用溶解度参数或内聚能密度（cohesive energy density,CED)来表征。 CED=2=E/V E摩尔内能；V摩尔体积 分子结构越相似，就越接近 两个物质溶解度参数的数值接近时，有利于互相溶解

11、。,溶剂的溶解度参数和聚合物的溶解度参数接近时，溶剂愈易溶胀聚合物。 （洗 聚） 聚苯乙烯等聚合物的溶解度参数约为18.4,溶 剂 的 解 吸 能 力 逐 渐 降 低,例 赤霉素(920)：吸附时选XAD-2树脂（聚苯乙烯型）聚18.4 洗脱剂选乙酯 乙18.6，溶解度参数接近，易溶胀XAD-2树脂； 易溶于乙酯中。 洗脱容易，洗脱峰很集中。,b. 洗脱剂对被吸附物有较大的溶解度。,常用的解吸方法,碱解吸附 原理：成盐，主要针对弱酸性溶质 酸解吸附原理同上 水解吸附 原理：降低体系中的离子强度，降低溶质的吸 附量,大孔吸附树脂的应用,抗生素分离纯化（再生容易、产品灰分少）：-内酰胺类、大环内酯

12、类、氨基糖苷类、肽类、博莱霉素类、含氮杂环类及其他新抗生素 维生素的提取纯化： VB12，VB2，VC 天然产物的分离：生物碱，黄酮，多糖，苷类 、红景天甙等 生化药物：酶, 氨基酸, 蛋白质, 肽,甾体,如果不考虑溶剂的吸附，当固体吸附剂与溶液中的溶质达到平衡时，其吸附量m应与溶液中溶质的浓度和温度有关。 当温度一定时，吸附量只和浓度有关， m=f（c），这个函数关系称为吸附等温线。 吸附等温线表示平衡吸附量，,三 吸附等温线,吸附等温线,Langmuir 等温线 单分子层,Freundlich等温线 单分子层,Henry等温线 稀浓度,等温线 多分子层,吸附等温线,1 Langmuir 等

13、温线 (单分子层) 2 Freundlich等温线(抗生素/类固醇/甾类激素) 3 离子交换等温线 单价：在缓冲液中， Langmuir 模拟 多价：Freundlich 模拟 4 亲和吸附等温线：类似于Langmuir 表达,Langmuir吸附等温线 qo和K是经验常数，c代表溶液中溶质浓度 蛋白质分离提纯时适合此吸附方程,Langmuir 吸附等温线,假定： 吸附在活性中心上进行，这些活性中心具有均匀的能量，且相隔较远。因此吸附物分子之间无相互作用力。 每一个活性只能吸附一个分子，即形成单分子吸附层。 吸附速度与溶液浓度C和吸附剂表面未被占据的活性中心数目成正比； 解吸速度与吸附剂表面为

14、该溶质所占据活性中心数目成正比,Freundlich吸附等温线,在稀溶液, 吸附量和浓度一次方成正比 在浓溶液中, 吸附量和浓度零次方成正比 可以想象，在中等浓度时，吸附量和浓度的（1/n）次方成正比（n1）。,故Freundlich吸附等温线 将上式取对数,影响吸附的主要因素,吸附剂性质： 吸附容量（a 比表面，b 空隙度） 吸附速度（a 粒度，b 孔径分布） 机械强度（使用寿命）,吸附物性质: 表面张力降低的物质 溶质在易溶解的溶剂中吸附量小 极性吸附剂易吸附极性物质 同系物极性越小，越易被非极性吸附剂吸附 溶液pH 的影响 （解离度） 温度的影响 （吸附热，溶解度） 其它组分的影响（促进

15、/干扰/互不影响）,什么是亲和吸附？(Affinity adsorption),亲和吸附分离是利用溶质和吸附剂之间特殊的化学作用，从而实现分离。 吸附剂由载体（Carrier）和配位体(Ligand)组成,Affinity adsorption,亲和吸附的特点,效率高：利用亲和吸附可以从粗提液中一次性分离得到高纯度的活性物质。 分离精度高：可用于分离含量极低，结构相近的化合物 通用性较差，洗脱条件苛刻,亲和吸附载体的种类,载体的活化和偶联,亲和吸附的载体通常是惰性的，往往不能直接与配基连接，偶联前需要先活化，活化的方法主要有： 溴化氰活化法：琼脂糖、葡聚糖引入亚氨基碳酸盐 高碘酸活化法：氧化多

16、糖，生成烷基胺 环氧化法：多糖类载体与环氧氯丙烷作用生成环氧化合物，再与氨基偶联 甲苯磺酰氯法：双功能试剂法 二乙烯砜,环氧化法,表氯醇,Activation,配基偶联方法,载体经活化后，就可以进行与配基的偶联反应。具体方法如下： 碳二亚胺缩合法(脱水) 酸酐法 叠氮化法 重氮化法,影响亲和吸附的因素,配基浓度 配基浓度高有利； 空间位阻 加入“手臂链”以降低空间位阻的影响； 配基与载体的结合位点 就蛋白质等大分子作为配基时，与载体连接的键越少越好； 载体孔径：孔道大小； 微环境：载体或“手臂链”的极性、电性；,常用的吸附单元操作方式,间歇吸附 依据是吸附等温线和物料衡算方程 连续搅拌吸附 固定床吸附 柱式塔 穿透点,1搅拌釜吸附操作,单釜吸附 恒算方程： 多级吸附 恒算方程：,2固定床吸附操作,、单柱吸附 饱和(最大)吸附浓度q0: 与入口料液浓度c0相平衡的吸附浓度。 穿透曲线(breakthrough curve)： 穿透时间: 一般为出口浓度达到入口浓度的5%-10%的时间。 穿透点(breakthrough point): 洗脱(elution)： 再生(re-generation)： 浓度波/吸附带/交换带：吸附塔中液相或固相溶质浓度从c0/或q0到0的分布区带。 传质区：在交换带中发生的液、固相之间的传质 恒定图式分布(constant patern)：浓度波