仪器分析复习-光谱2008.ppt

1、第一部分 光 谱 分 析 法,新编仪器分析,第1章 绪论一、仪器分析的特点和任务 1.分析仪器的基本组成由分析信号发生器、信号转换器（检测器）、信号处理器和显示器四部分组成 2.分析仪器的主要性能参数 二、分析质量控制和分析质量保证 1.我国分析质量控制使用的标准方法有国标、行标（部标）、地方和企业标准。 2.绘制精密度均值分析质量控制图“打点 ”，检查测定结果的可靠性（精密度）。 3.“打点 ”法绘制“准确度控制图”，检查测定结果的准确度。,第2章 分子吸光分析法,2.1 光谱分析法导论 一、电磁辐射的波动性 波数-为波长的倒数， 1 / 单位为cm-1, 表示每厘米长度中波的数目. 注意：

2、 1m=10-4 cm 二、电磁辐射的微粒性 ：Eh h c/ h=6.62610-34Js； C=31010cms-1； 1eV =1.60210-19J; 1J=6.241018eV.,例题1： 下列电磁辐射，按能量递增的顺序是 ( A、 C 、B 、D )。 从公式 Eh h c/ 可见， 波长越大能量越小。 A： 2.5m的红外光， B： 250nm的紫外光， C：650nm 可见光， D：0.05nm 的X光。,2.2 紫外-可见吸收光谱,一、紫外吸收光谱的产生 几种跃迁类型及其能量大小。 二、名词解释 生色团、红移和蓝移、助色团、 K吸收带(共軛 双键） 、 R吸收带、 B吸收带。

3、 三、利用Woodward规则计算共轭二烯烃、多烯烃、 共轭烯酮的max 四、紫外吸收光谱的定性定量,一、电子跃迁类型,几种电子跃迁类型有四种 电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同，吸收能量的次序为： *n*n*,* 150nm n* 200nm * 200nm n* 300nm（长链共轭化合物、多环共轭芳烃 400nm ）,电子跃迁的波长范围和强度,远紫外区 近紫外区 可见区,4,2, *, *,n *,n *,n *,10 200 400 800,跃迁类型 例 子 属 性 max n * CH3-NH2 助色团 200左右 * R-CH2=CH2 生色团 200左右 共轭* 丁二烯 K

4、带 共轭数 n * R-C=O R带 200400 芳烃* 芳烃 B带 230270,在200800nm无吸收： 饱和烃（链烃、环烃）. max在可见区（400 780nm ）： 长链共轭化合物、多环共轭芳烃 .,二、名词解释,生色团和助色团在UV及Vis区域产生吸收带的基团（C=C、C=O、CC）称为生色团。 而本身在UV及Vis区域不产生吸收带（不能吸收波长大于200nm的光波），但与生色团相连后，能使生色团的吸收带向长波方向移动的基团称为助色团。 3. 红移和蓝移:由于原子或取代基的取代 效应引起吸收带向长波方向移动，称为红移；而吸收带向短波方向移动，称为兰移。,3. R吸收带由n*跃迁

5、产生的吸收带称为 R吸收带。特点是波长较长，大都在200400nm，强度较弱。 4. K吸收带(共軛双键)由共轭*跃迁产生的吸收带称为 K吸收带，其特点是吸收强度较强，吸收波长与共轭体系成正比，一般每增加一个共轭双键，max增加30nm。 K吸收带是共轭分子的特征吸收带，用于判断化合物的共轭结构，是UVVis中应用最多的吸收带。,5.B吸收带由芳香族*跃迁产生的 的吸收带，位于230270nm 。 6.E吸收带是由芳香族化合物的一*跃迁 产生的，可分为El带和E2带。 B吸收带和E吸收带是芳香族化合物的 特征吸收带,用于判断化合物中是否有芳 香环存在。,三、利用Woodward规则计算（一）共

6、轭二烯、共轭多烯的max,1. 母体是异环二烯或无环多烯的基数 217nm 2. 母体是同环二烯或多烯的基数 253nm 3. 增加一个共軛双键 +30nm 4. 每个烷基取代基 +5nm 5. 环外双键 +5nm,（二）共轭烯酮的 max（ ,不饱和 羰基化合物） 不饱和羰基化合物母体215nm 烷基取代+10nm 烷基取代+12nm 以上+18nm 不饱和羰基化合物存在有同环二烯时,+39nm 。,例题2.,A： 214+55+35+30284 母体是异环共轭二烯的基数 214nm 5个烷基取代 55 3个环外双键 35 增加1个共轭双键 30 284 nm B和A一样，只是双键的位置不同

7、而已， 波长计算值为284 nm。,304nm,C：214+75+55+30304 母体是异环共轭二烯的基数 214nm 7个烷基取代 75 5个环外双键 55 增加1个共轭双键 30 304nm,例题3. 试用Woodward规则计算来区分下列萜烯化合物（植物精油类）。 松油烯， 松油烯 母体是同环二烯基数为 253 nm 4 个烷基取代 45 273 nm,薄荷烯酮 辣薄荷酮 不饱和羰基化合物母体 215 nm 基数 215 nm 位有1个烷基取代 10 位有1个烷基取代 12 2个烷基取代 212 237 nm 239nm,例题 4. 以下的max值分别为279nm，288nm，348n

8、m;利用 Woodward规则标出各个max所对应的化合物。 (A) (B) (C) （A）215+218+30+5=286 nm (B) 215+12+18+230395349 nm 不饱和羰基化合物母体 215nm 不饱和羰基化合物母体 215nm 位有1个烷基取代 18 位有1个烷基取代 12 位有1个烷基取代 18 +2位有1个烷基取代 18 扩展1个共轭双键 30 扩展2个共轭双键 230 1个环外双键 5 1个环外双键 5 286 nm 1个同环二烯 39 349 nm,（C） （C） 2151218305280 nm 不饱和羰基化合物母体 215nm 位有1个烷基取代 12 位有

9、1个烷基取代 18 扩展1个共轭双键 30 1个环外双键 5 280 nm,例题5. 下列双烯在乙醇中的max分别为231nm,236nm,245nm;试 判断这些max分别属于哪个化合物。（利用Woodward规 则计算来判断） (A) (B) (C),(A) 214+4525244 nm 异环共轭二烯的基数 214nm 4个烷基取代 45 2个环外双键 25 232 nm,（B）: 217+ 45 237nm 母体是异环二烯的基数 217 nm 4个烷基取代 45 237 nm,(C) (C) 217255232 nm 母体是异环二烯的基数 217nm 2个烷基取代 25 1个环外双键 5

10、 232 nm,异环共轭二烯的基数 214nm 环外双键 +35nm 延伸双键 +30nm 共轭体系上取代烷基 +5 5nm = 284nm,例题6. 利用 Woodward规则计算 化合物的max。,例题7. 有两种异构体，已知异构体的max在228nm, 而异构体的max在296nm，试用Woodward规则来判断下列两种结构分别属于哪种异构体？ （A） (B) A: 215 18 21830299nm B: 215+12=227nm 不饱和羰基化合物母体 215nm 不饱和羰基化合物母215nm 位有1个烷基取代 18 位有1个烷基取代 12 位有2个烷基取代 218 227nm 扩展1

11、个共轭双键 30 299nm,四、紫外吸收光谱的定性和定量,1.UV-Vis的定性分析（根据吸收曲线判断）： （1）在200800 nm内无吸收峰（只含有键， max 200nm ），可能是链状或环状的脂肪族化合物； （2）在210250 nm内有强吸收带，可能含有两个共轭双键； （3）在210300 nm内有强吸收带，可能含有35个共轭双键； （4）在200270 nm内无任何吸收，在270350 nm内产生一个得弱的吸收峰，可能含有带孤对电子的未共轭生色团（C=O）;,（5）在260 nm附近有中吸收，可能具有芳香环结构；在230270 nm芳香环的精细结构消失，吸收峰红移，吸收强度增加，

12、是芳香环被取代而使其共轭体系延长； （6）如果出现多个吸收峰，可能含有长链共轭体系或稠环芳烃；若化合物有颜色，则至少有有45个共轭发色团和助色团。,2、紫外吸收光谱的定量 朗伯和比尔定律: A=KcL 吸光度与透光率之间的关系: 吸收系数K的意义及表示方法: 浓度c以gL-1 为单位时 浓度c以molL-1为单位时 百分吸收系数,例8. 吸取0.1mgmL-1牛血清白蛋白标准溶液用水定容至50ml。在紫外分光光度计上，以水为参比，于278nm波长测定其吸收度A标0.560。取10.00ml某样品原液，用水定容至50ml。同样于278nm波长测定其吸收度A样0.800。试计算该样品的原液中蛋白的

13、浓度（gmL-1）。 解： 1. 根据 A=Kc l， 得 2.标准溶液浓度 c标 0.1mgmL-1/ 50ml0.002 mgmL-1 3.代入上式，c样0.0029 mgmL-1 4.设样品原液浓度为y, 10y / 50= 0.0029mgmL-1 y= 0.002950/100.0143 mgmL-114.3 gmL-1,2.3 红外吸收光谱法,一、计算分子振动频率的Hooke law公式 例7. 已知H-F的k= 9Nm-1，试计算其基频吸收峰的频率. 解： 402.3cm-1(中红外光区）,具有红外活性的结构,红外活性振动分子振动时其偶极矩必需发生变化，即0，这时的分子振动称为红

14、外活性振动。 分子偶极矩分子中正负电荷中心的距离与正负电荷中心所带的电荷之乘积： ,H-H, ,在下列化合物中，哪个具有红外活性？,非对称伸缩2349cm-1,对称伸缩（无吸收）,O C O 0 C O,非对称伸缩2349cm-1,对称伸缩（无吸收）,O C O 0 C O,- + -,H H O,H H O,二、振动类型及书写符号 （1）伸缩振动：对称伸缩振动（s）和 不对称伸缩振动（as）. （2）弯曲振动或变形振动：面内，面外 三、各类化合物的特征基团频率 1. 烷烃 C-H 3000, s CH3 = 1380, as CH2 =1460 面内变形振动(CH2)n 在n4时,720cm

15、-1, 异丙基的s分裂 1380cm-1和1370cm-1 ， 叔丁基 1390cm-1和1370cm-1 .,三、各类化合物的特征基团频率,2.烯烃: C=C 出现在16901560 cm-1附近。 不饱和C的C-H伸缩振动=C-H3000cm-1 ；以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。 双键=C-H的吸收出现在30103040 cm-1范围内，末端 =CH2的吸收出现在3085 cm-1附近。 叁键CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300 cm-1）附近。,3.芳烃 Ar =C- H 在30903010cm-1 ，它的特征是谱带比较 尖锐。 Ar =C-H (CH面外变形振

16、动)在900650 出现强峰， 可鉴定芳烃取代位置和数目，例如一取代：750、700cm-1 苯环的骨架振动在16501450 cm-1。其中1600cm-1和 1500cm-1的峰最能反映芳环的特征，1580cm-1峰一般较弱， 与其他基团共轭时强度增加。,三、各类化合物的特征基团频率,4.酚和醇: O-H基的伸缩振动出现在OH36703200cm-1，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在34003200 cm-1 出现一个宽而强的吸收峰。 C-O伸缩振动在1050 cm-1 。,5.羰基化合

17、物:（1700 cm-1 ） 碳氧（C=O）双键的特征峰，强度大，峰尖锐。 酮C=O 在17251705cm-1。 醛的C=O 在17401695 cm-1 。 酯的c=o 在1740 cm-1 （饱和酯 ）附近， 不饱和及芳香酯的c=o 在17301715 cm-1 。,不饱和度的意义,计算公式 U的意义键数环数 U=0, 链状饱和烃 U=1，双键或饱和环结构，烯烃，饱和环烃（C=C、 C=O） U=2 ,（一个三键或有两个双键；CC、CN； C=C-C=C ） U=4 ,（苯环），芳香烃，烯烃，稠环化合物 U=5,四、谱图解析,总的图谱解析可归纳为： 先特征，后指纹；先最强峰，后次强峰；先

18、粗查，后细找；先否定，后肯定。一抓一组相关峰。,例9（作业）： 推测分子式分别为C7H8 、 C6H14化合物的结 构，红外谱图如下图所示。,C7H8,C6H14,解： C7H8的不饱和度 U1+7（42）8（12）/214 = 5 说明有苯环存在； 1600，1500cm-1是苯的特征吸收峰（即苯环骨架c=c振动吸收产生的峰），确证苯环的存在； 3030cm-1是苯环上=C-H伸缩振动吸收峰；,C7H8,750、690cm-1是CH面外变形振动吸收峰，说明芳烃上的取代为甲基取代（单取代分裂成750、690cm-1两个吸收峰）。 根据以上的谱图解析， C7H8的结构为：,解： C6H14的不饱

19、和度 U1+6（42）14（12）/2 1-1= 0 说明是链状饱和烃； 2950 cm-1强峰为饱和CH伸缩振动吸收 峰，可能含有CH3和CH2；,C6H14, 1380cm-1的吸收峰为单一峰，是CH3面外弯曲振动吸收峰,1380cm-1处不发生裂分，证明不存在异丙基和叔丁基； 1460 cm-1是CH3剪式振动吸收峰； 720 cm-1是CH2面内摇摆振动吸收峰。 根据谱图解析，C6H14的结构为： CH3CH2CH2CH2-CH2CH3,例10： 一个化合物的化学式是C8H10O,它的红外光谱图如下图所示，试推断其结构式。（图中自左至右的标峰数值为；3355、3090、3010、293

20、5、2855、1615、1500、1460、1050、750、700cm-1,其中750、700cm-1为苯的一元取代峰。）,解： （1） C8H10O化合物的不饱和度 U1+8（42）10（12）1（22）/2 13 = 4 说明有苯环存在。 （2）红外图谱分析（判断苯环的存在首先看31003000cm-1及 16501450 cm-1两个区域的吸收峰是否同时存在，再观察 900650 cm-1区域，以推测取代形式）。 先找苯的特征峰： a.芳香烃和烯烃一样在3090、3010cm-1的峰为苯环中不饱和 C-H伸缩振动；,b.1615， 1500、1460cm-1为苯的骨架振动，750、 7

21、00cm-1为苯的一元取代，可知有一元取代苯， 不饱和度为4；已确定化学式为C6H5； C8H10O扣除C6H5，余下的化学式为C2H5O；在3355cm-1 有宽峰，是OH的伸缩振动峰，在1050 cm-1有强 峰，是C-O的伸缩振动峰，说明有羟基OH。 C2H5O扣除OH，余下的化学式为C2H4 因为1380 cm-1没有强峰，只有1460 cm-1，说明没 有甲基，只有亚甲基CH2, 化学式C2H4指2个亚甲基 CH2。,根据以上分析推断， C8H10O的结构为:,第4章 原子吸收光谱法,一、共振线和吸收线的概念 二、谱线轮廓和变宽因素的概念 1.谱线轮廓、中心频率、半宽的意义，并用图表

22、示。 2.多普勒变宽、罗仑兹变宽主要和那些因素有关？ （1）热变宽多普勒变宽：T 、 Ar(吸光质点的相对原子质量） （2）压力变宽罗仑兹变宽：P、T 、 Ar,三、基态原子和激发态原子的波尔兹曼分布的 结论基态原子数近似等于总原子数。 四、原子吸收与原子浓度的关系 1.积分吸收能测量吗？ 2.峰值吸收吸收线中心波长处的吸收系数K0为峰值吸收，用图表示。,3.锐线光源发射线半宽远小于吸收线半宽 的光源，而且发射线与吸收线中心频率一致（发射线的半宽只有吸收线半宽的1/5 ，而且发射线与吸收线中心频率一致的光源）。 4.用锐线光源测量峰值吸收的结论: A= k C,五、仪器的主要部件及结构原理 1.空心阴极灯 2.火焰原子化器 六、化学干扰干扰及其消除方法 加入释放剂、加入保护剂、基体改进剂。 七、定量分析方法 1.标准曲线法 2.标准加入法 要求会用作图法计算，并会换算为样品浓度。,标准加入法,作业108页 23题正确解题法作图法 1. 以50ml中加入镉标准液的g数表示横坐标; 2. 作图得知： 50 ml测定液含镉标准液 11.5g; 3. 依题意：50ml测定液中含有20ml试液，求试 液中镉的含量。 11.5g 20ml 0.575 g ml -