第五章 吉布斯自由能和化学平衡.ppt

1、第五章吉布斯自由能和化学平衡，1，自发过程和化学反应的方向性？什么是自发过程？化学反应的方向是什么？自发过程，自发反应的共同特征，1，自发过程不需要外界干涉。“如果不顺其自然，自动进行的过程称为自发过程。”、2、化学反应的方向是指化学反应自发进行的方向。例如，2 H2 O2=2 H2 ozn H2 so 4=znso 4 H2 agno 3 NACL=；a)单向自愿，逆向是非自愿的，但非自愿并不是不可能的。只是说需要外力的推进。b)自愿过程有一定的局限性。也就是说最终达到平衡。c)自愿进程的内部推动力是什么？a，能量倾向于低。例如发热反应B，混乱度有增加的趋势。历史上曾将焓的变化用作化学反应的

2、方向性判定。但是在某些情况下失败了。例如：水的蒸发(吸热)NH4Cl的溶解N2O5=2 NO2 1/2 O2是因为只考虑了化学反应能量这一方面。但是，还有另一个决定整个化学反应方向的重要因素，即“混乱度”。因此，要全面考察化学反应的方向，还需要引入新的热力学状态函数熵。第二，物质的标准熵和化学反应的熵变化？系统的混乱和熵？热力学第三定律和物质的标准摩尔定律熵？化学反应的标准摩尔熵变化？熵变化和化学反应的方向热力学第二定律，1，体系的混乱度和熵混乱度：阵列的不规则性，不规则性的程度熵：表示表征体系混乱度的状态函数体系的熵是指体系的混乱。系统内部所有物质的威力是指不规则和不规则的程度。混乱在什么情

3、况下增加？物质的三态固体状态液体气体溶解的过程溶质分子和溶剂的分子混合在一起，在化学反应前后气体物质的分子总数越高CaCO3=CaO CO2温度越高，混乱度越高，熵越大，自发过程往往增加混乱度的过程#墨水在清水中扩散的过程#火柴棒分散#冰融化。水的汽化#锌颗粒在酸溶液中反应溶解，2，热力学第三定律和物质的标准摩尔规定熵意味着体系的混乱，因此，对于特定的物质体系，物质的粒子什么时候排列得最整齐，物质的熵为0？热力学第三定律给我们指出了物质熵的零点：热力学第三定律：某种物质的完美晶体，绝对在0 K的熵值为零。*完美的决定：没有缺陷，所有粒子在晶格节点整齐排列。*绝对0K:没有热运动，处于理想、完全

4、有序的状态。使用熵的牙齿“零”，以热力学方法对特定状态的物质进行绝对熵ST (Absolute Entropy，又称确定熵):，单位：J K-1 mol-1。部分常见物质的标准摩尔规定熵可以在教科书附录3中确认。从物理化学手册相关表中可以获得很多物质的数据。3，化学反应的标准摩尔熵在特定温度(如果没有特别指定，则为298K)下参与化学反应的每种物质(包括反应物和产物)牙齿热力学基准状态(p=p)下，化学反应过程的熵被称为“相应反应的标准熵变化”。显示为符号rS。当化学反应进度=1时，化学反应的熵变成化学反应的标准摩尔熵变化。显示为符号rSm。，计算化学反应的标准摩尔熵变化：A A B=D D

5、D E RSm=Sm(反应物)SM(反应物)，4，熵变化，化学反应的方向热力学第二定律热力学第二定律：孤立体系中发生的化学反应或化学变化总是以熵增加的方向进行，热力学第二定律必须有考虑问题的重要前提。也就是说，系统是孤立的系统。在某些情况下，似乎有违反热力学第二定律的自发过程。比如生物的生长，水结冰了。原因是孤立系统不相关。此时，我们要把环境和体系结合起来，同时考虑S系统S环境0，3，吉布斯自由能。吉布斯自由能变化和自发反应的方向？化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变化？温度对化学反应吉布斯自由能变化和化学反应方向的影响？压力，浓度对吉布斯自由能变化的影响，1，吉布斯自由能变化和自发反应的方向，熵

6、作为自发反应方向标准的前提条件，系统必须是孤立体系，一般化学反应在孤立体系中没有实现，计算体系和环境的总熵变化也很困难，所以在实际情况下，基于熵变化是不方便的。如上所述，自发过程具有内在的推进因素两个茄子方面。一个是能量的因素，另一个是混乱也是熵的因素。h只考虑能量的因素，不能作为判定，S只考虑混乱度的因素，也不是全面的。为了同时考虑能源和混乱的两个茄子因素，1876年美国化学家Gibbs在对等温、等压化学反应方向的判定中提出了新的状态函数G。G=H TS G=H (TS)等温，等压G=H TS，常识被称为吉布斯hoz公式。G判定是全面可靠的，适用的条件是等温等压，大部分化学反应可以归入牙齿类

7、别。化学热力学告诉我们，在不等温、等压、非膨胀球的条件下，自发的化学反应总是沿着吉布斯自由能的减少方向进行。G判定：G 0不是自发进行的，需要外力推进，但反转是自发的。G=0是平衡状态。2，化学反应的标准摩尔吉布斯自由能A)物质的标准和吉布斯自由能fGm一样，在特定状态下物质的吉布斯自由能的绝对值是无法得到的。人们采取的方法是求出相对值。规定：在对标准状态下最稳定的单质生成单位量(1 mol)的纯物质的反应过程中，标准吉布斯自由能变化，对该物质标准的吉布斯自由能生成，fGm，注：单位：KJ mol-1前面讨论的fHm和温度的关系不大。B)化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变化rGm和计算aA bB

8、=dD eE反应体系中的所有物质在热力学基准状态下，反应的吉布斯自由能变化，牙齿反应的标准吉布斯自由能变化rG反应进度为1时，被称为牙齿反应的标准摩尔吉布斯自由能变化，被记录为rGm。3，标准摩尔吉布斯自由能变化计算rGm=fGm(产物)fGm(反应物)或：rGm=rHm T rSm，用标准生成的吉布斯自由能计算化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变化，标准摩尔焓变化计算，标准摩尔熵变化等形式，3，温度对反应吉布斯自由能变化和反应方向的影响吉布斯hos公式： rGm=rHm T rSm或：G=H T S应用吉布斯hos公式，根据反应的H，S符号(反应是吸热还是热，熵增加或熵减少)判断反应是否自发，在

9、哪些条件下有利？4，化学反应的可逆性和化学平衡1，“化学反应的可逆性”是什么？CO H2O CO2 H2也可以：CO2 H2 CO H2O一起写道：CO H2O CO2 H2可以正向和反向进行的反应称为“反向反应”。化学反应的这种性质被称为化学反应的“可逆性”。*几乎所有的化学反应都是可逆的。差异只是程度的差异，有的可逆度更大(以上例子)，有的可逆度更小(例如Ag Cl-=AgCl)。几乎没有“到最后”的化学反应。“最完整”的化学反应是2 KClO3=2 KCl O2，2，什么是化学平衡？化学平衡是指这种状态。此时：正向反应的速度和反向反应的速度相同的反应物质的浓度是化学反应停止化学反应的可逆

10、性的定量表征：平衡常数，2，平衡常数1，“平衡常数”是什么？对于特定的化学反应aA bB dD eE，当反应达到平衡状态时，rGm(T)=0牙齿。其中：pA，pB，pD，pE是平衡分压，溶液中的反应，可以：命令：例如：平衡常数反映某种化学反应完全进行的程度，数字越大，反应就越完全进行。平衡常数可以用实验方法测量。也就是说，如果反应平衡，则分别测量每个反应物质的分压(或浓度)，然后计算平衡常数的数值。在相同温度下，平衡常数的值是一个值(常数)，不会随压力(浓度)的变化而变化。平衡常数与反应的标准摩尔吉布斯自由能有关，是化学反应的热力学性质之一。要点：2，平衡常数与温度的关系，3，平衡常数与化学反

11、应的方向反应相判定，在范特霍夫等温式中恒温恒压，随机状态的计算公式：rGmrGmRT lnJ反应达到化学平衡时，反应平衡常数K与标准吉布斯自由能有以下关系。rGm-RT ln K (0rGm RTln K)两种茄子的结合：导出rGm-RT ln K RT lnJ或：rGm-RT ln牙齿化学反应子判定。如果是J K，则rGm 0反应化学平衡是相对的，有条件的状态。一旦平衡的条件发生变化，“平衡”牙齿打破，化学反应必须向哪个方向进行，牙齿在新的条件下重新平衡。这种平衡条件的变化打破了旧平衡，建立新平衡的过程称为“化学平衡移动”。2，影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素主要是浓度、压力、温度。浓度的影响：提高反应物浓度，降低产物浓度，在正向反应方向平衡。降低反应物浓度，提高产物浓度，在负反应方向平衡。AA bB dD eE，压力的影响：对气体物质参与的反应，增加反应体系的总压力，在气体分子数量减少的反应方向上平衡。降低总压力，在气体分子数量增加的反应方向上平衡。反应前后气体分子总数不变，总压力的变化不影响化学平衡。气体分子总数增加的反应：CaCO3=CaO CO2气体分子总数不变的反应：CO H2O=CO2 H2，温度的影响：温度升高，平衡向吸热(H 0)的反应方向移动。温度降低，平衡向热量(H 0)的反应方向移动。