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1、第三篇 材料光谱分析,一、红外光谱； 二、激光拉曼光谱； 三、紫外-可见吸收光谱； 四、原子发射和吸收光谱。,材料光谱分析导论,一、材料光分析法概述 optical analysis and its characteristics,光分析法：基于待测物质发射的电磁辐射信号或电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的电磁辐射信号与材料组成及结构关系所建立起来的分析方法。 电磁辐射范围：射线无线电波所有范围 材料光分析方法是进行材料微观测试分析的主要技术，在进行材料微观组成与结构表征和材料表面分析等方面具有其他方法不可替代的地位。,光分析方法的三个基本过程： （1）激发源提供激发能量； （2）激发能

2、与被测物之间的相互作用； （3）产生电磁辐射信号。 光分析方法的基本特点： （1）所有光分析法均包含三个基本过程； （2）选择性测量，不涉及混合物分离； （3）涉及大量光学元器件。,二、电磁辐射的基本性质 basic properties of electromagnetic radiation,电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量，电磁辐射具有波动性和微粒性。 c = =/ E = h = h c / c：光速；：波长；：频率；：波数 ； E ：能量； h：普朗克常数,电磁辐射与材料的相互作用方式 (1) 吸收 物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级； (

3、2) 发射 将吸收的能量以光的形式释放出； (3) 散射 弹性散射和非弹性散射； (4) 光电离 入射光子能量足够大造成原子或分子产生电离 (5) 反射与折射 光在两种介质中的传播行为； (6) 干涉 干涉现象； (7) 衍射 光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象； (8) 偏振 只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。,三、材料光分析方法分类 type of optical analysis,1. 光谱法对由物质的原子或分子中发生量子化的能级跃迁而产生的发射、吸收或散射等电磁辐射信号的波长或强度进行测量分析的方法；包括：原子光谱和分子光谱 原子光谱（线性光谱）：最常见的三种 a.基于原子外

4、层电子跃迁的原子吸收光谱（AAS）、原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）； b.基于原子内层电子跃迁的X射线荧光光谱（XFS）； c.基于原子核与射线作用的穆斯堡谱。,分子光谱（带状光谱）：基于分子中电子能级、振-转能级跃迁； 紫外可见光谱法（UV-Vis）； 红外(拉曼）光谱法（IR，Raman）； 分子荧光光谱法（MFS）； 分子磷光光谱法（MPS）； 核磁共振与顺磁共振波谱（N）。 2. 非光谱法： 不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等。,四、主要材料光分析法简介 a brief introduction of optical a

5、nalysis,1.原子发射光谱分析法 以火焰、电弧、等离子炬等作为激发源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定量分析的方法。 2.原子吸收光谱分析法 利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。,3.原子荧光分析法 气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的荧光辐射，在与光源成90度的方向上，测定荧光强度进行定量分析的方法。 4.分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧

6、光强度进行定量分析的方法。,5. 分子磷光分析法 处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第一三重激发态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强度进行定量分析的方法。 6. X射线荧光分析法 原子受高能辐射，其内层电子发生能级跃迁，发射出特征X射线（ X射线荧光），测定其强度可进行定量分析。 7. 化学发光分析法 利用化学反应提供能量，使待测分子被激发，返回基态时发出一定波长的光，依据其强度与待测物浓度之间的线性关系进行定量分析的方法。,8.紫外吸收光谱分析法 利用溶液中分子吸收紫外和可见光产生跃迁所记录的吸收光谱图，可进行化合物结构分析，根据最大吸收波长强度变化可进行定量分析。 9.红外吸

7、收光谱分析法 利用分子中基团吸收红外光产生的振动-转动吸收光谱进行定量和有机化合物结构分析的方法。 10.核磁共振波谱分析法 在外磁场的作用下，核自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为能量不同的核磁能级，吸收射频辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行有机化合物结构分析 。,11.顺磁共振波谱分析法 在外磁场的作用下，电子的自旋磁矩与磁场相互作用而裂分为磁量子数不同的磁能级，吸收微波辐射后产生能级跃迁，根据吸收光谱可进行结构分析 。 12.旋光法 溶液的旋光性与分子的非对称结构有密切关系，可利用旋光法研究某些天然产物及配合物的立体化学问题，旋光计测定糖的含量。 13.衍射法 X射线衍射：研究晶体结构，不

8、同晶体具有不同衍射图。 电子衍射：电子衍射是透射电子显微镜的基础，研究物质的内部组织结构。,五、材料光谱分析方法的进展 development of optical analysis,1. 采用新激发源，提高灵敏度 级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发-微波等离子体。 2. 联用技术 电感耦合高频等离子体（ICP）质谱 激光质谱：灵敏度达10-20 g。 3. 新材料 光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强。,4. 交叉 电致发光分析；光导纤维电化学传感器。 5. 检测器的发展 电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管。 光二极激

9、光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定。,红外光谱,1、分子能级,分子具有不同的运动状态（转动、振动）都对应着一定的能量，这些能 量值是量子化的，称为能级。,分子跃迁过程中涉及到电子能级、振动能级和转动能级的改变：,能级跃迁示意图,根据量子理论：分子吸收外界能量具有量子化的特征，其吸收的辐射能（h）等于两个能级的能量差:,转动能级间的能量差Er ： 0.025 0.040 eV 相应的波长为：50 300 m 跃迁产生吸收光谱位于远红外区 远红外光谱或分子转动光谱； 振动能级的能量差Ev：0.025 1 eV 相应的波长为：50 1 m 跃迁产生的吸收光谱位于红外区 红外光谱或分子

10、振动光谱； 电子能级的能量差Ee ： 1 20eV 相应的波长为：1230 62 nm 跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区 紫外可见光谱或分子的电子光谱；,根据左式可以计算出物质发生各类跃迁时的波长范围。,红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。主要用于： 分子结构的研究(键长、键角) 化学组成的分析(根据红外吸收峰的位置和强度推测为织物结构) 红外光谱分析中一般以波数表示光的频率,

11、红外光谱的分区,纵坐标为吸收系数，或透过率。 横坐标为波长（ m ）或波数1/ ，单位：cm-1 谱图特征：峰数，峰位，峰形，峰强。,红外光谱图,二、红外光谱产生的条件,1、 红外吸收的产生： 红外光谱是分子直接吸收外来的电磁辐射、振动能级发生改变时形成的。从经典力学的观点来看，当分子振动伴随着偶极矩的改变时，偶极子的振动会产生电磁波，它和入射的电磁波发生相互作用，产生光的吸收，所吸收光的频率即为分子的振动频率。这种电磁辐射的能量比电子能级跃迁时吸收的能量小得多。吸收能量后振动能级将提高，即分子被激发到较高的振动能级(其中也包含不同的转动能级)，从而形成红外吸收光谱。,物质对电磁辐射的吸收必须

12、满足的两个条件 辐射能具有刚好能满足物质跃迁时所需要的能量 只有与分子中某个基团的振动频率一致的红外辐射方可被物质吸收 辐射与物质间有耦合作用 红外辐射的能量是通过辐射与物质间有耦合作用传递给物质的。 基团的振动类似于偶极子的振动，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带；这种振动称为红外活性,红外光谱的特点 （1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； （2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收； （3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构； （4）定量分析； （5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；

13、（6）分析速度快。 （7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。,红外光谱的主要缺点 （1）与磁共振等高分辨率波谱学方法相比分辨率较低。目前主要的解决办法包括同位素标记、定点突变等，二维红外谱目前也有进展。 (2) 水的吸收对红外谱的干扰十分严重。,三、 分子振动形式,分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）h ：化学键的 振动频率； V ：振动量子数。,双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,任意两个相邻的能级间的能量差为：,K化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决

14、于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,键类型 CC C =C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值。,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,多原子中基团的振动形式极为复杂，振动形式的总数可如下计算,如H2O分子，其振动数为33-6=3,如CO2分子，其理论振动数为33-5=4,

15、振动的基本类型 伸缩振动：原子沿价键方向 的来回运动、键长改变键角不变； 对称伸缩振动s 反对称伸缩振动as 变形振动：基团键角改变而 键长不变 面内摇摆振动： 剪式振动s 平面摇摆振动 面外摇摆振动： 面外变形振动 扭曲振动,理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为： 相同有些振动没造成偶极矩的变化； 频率的振动吸收发生重叠(简并)； 很弱的吸收带和频率很接近的吸收带不能被仪器 检测； 吸收带落在跃迁检测范围之外。,四、红外光谱的吸收强度,强度等级的划分(为摩尔吸光系数） 影响吸收峰强度的因素 振动中偶极矩改变的大小 化学键两端原子的电负

16、性差别越大，吸收峰越强； 分子的对称性越差，吸收峰越强。 C=O C=C (如反对称伸缩振动吸收峰比对称伸缩振动吸收峰强) 其他外在因素（溶剂、浓度等）,五、红外光谱的特征性、基团频率,1、概念 物质的红外光谱，是其分子结构的反映。谱图 中的吸收峰，与分子中各基团的振动形式相对应。 实验表明，组成分子的各种基团，都有自己特定 的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置 影响较小。通常把这种能代表基团存在，并有较 高强度的吸收谱带称为基团频率。其所在位置一 般又称为特征吸收峰。,2、红外光谱图分区,氢键区,在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之

17、间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。,指纹区（可分为两个区）,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,一 内部因素 1 电子效应(electrical effects) A 诱导效应(I, inductive effect) 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导效应，将引起分子中电子分布的变化，从而改变键的力常数，使键或基团的特征频率发生位移。,六、影响基团频率的位移参数,B 共轭效应 （1） 由于O、N、S等原子上的孤对电子与双键电 子重叠，使它们的电子云密度平均化，造成CO键的 力常数下降、吸收频率向低波数移动； 若诱导效应(I)和共轭效应(M)同时存在，吸收

18、频率 的变化要根据两种作用的总结果来决定： I M 向高波数方向移动；I M 向低波数移动,(2)、共轭效应将使单键缩短、双键伸长；双键的吸收频率向低波数方向移动。,C、 偶极场效应,2、氢建效应,形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。 如羧酸 RCOOH(C=O=1760cm-1 ，O-H=3550cm-1); (RCOOH)2(C=O=1700cm-1 ，O-H=3250-2500cm-1) 如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1 ） (CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1 ） (CH3CH2OH)n（O=H

19、=3350cm-1 ）,3、振动耦合,当两个化学键振动的频率相等或相近并具有一公共 原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键 的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强 烈的振动相互作用。这种相互作用的结果，使振动频 率发生变化：一个向高频移动，一个向低频移动。 C(CH3)：13801385+1370 ：18001820+1760,当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。,Ar-C()=880-860cm-1 C=O(as)=1774cm-1,1773cm-1 1736cm-1,定义：由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此

20、时共轭效应下降，红外峰移向高波数。,5、空间效应：,空间位阻对（C=C）和（C=O）的影响,二 外部因素 状态： 同一物质在不同状态时，由于分子间相互作用力不同，所得光谱也往往不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。液态和固态分子间的作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大改变。例如，丙酮在气态时的CO为1742cm1，而在液态时为17I8cm1。 溶剂效应： 在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶液的浓度和测定时的温度不同，同一物质所测得的光谱也不相同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸

21、缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱曲定中，应尽量采用非极性溶剂。,七、红外光谱的结构和特点,一.仪器的结构简图及分析过程 1.色散型红外光光度计 （1）仪器的工作原理 仪器组成：光源，吸收池，单色器，检测器以及 记录显示装置。,图10-12：色散型红外分光光度计工作原理,红外吸收光谱分析,(2)仪器的主要部件 a.光源:常用的光源是能斯特灯和硅炭棒。 b吸收池 c单色器：主要有棱镜和光栅。 d检测器 （a）真空热电偶：是目前红外分光光度 计中最常用的一种检测器 （b）热释电检测器 （c）汞镉碲检测器,红外吸收光谱分析,2.傅立叶变换红外分光光度计,傅立

22、叶变换红外分光光度计是利用干涉的方法，并经过傅立叶变换而获得红外光谱的仪器。 傅立叶变换红外光谱的特点 a. 扫描速度极快 b. 具有很高的分辨率 c. 灵敏度高 d. 其他优点：如光谱范围宽；测定精度高， 重复性可达0.1；杂散光干扰小,红外吸收光谱分析,工作原理,傅立叶变换红外分光光度计构成示意图,红外吸收光谱分析,仪器的主要部件,1.光源 a.能斯特灯：是由氧化锆，氧化钇和氧化钍等稀土元素氧化物和混合物加压烧结而成.工作温度 1750oC，使用波数范围为4005000cm-1 优点：(1)发光强度大 (2)稳定性较好 (3)使用寿命612个月，寿命短。 缺点：机械强度较差，价格昂贵，使用

23、时要预热。,红外吸收光谱分析,b.硅碳棒：由炭化硅烧结而成，为一实心棒。中间为发光部分，工作范围12001400oC 波段范围4005000cm-1，机械强度好，坚固，寿命长，发光面积大。工作前不需要预热。,红外吸收光谱分析,2.吸收池，由于石英，玻璃对红外光都有吸收。所以吸收池窗口用一些盐类的单晶制作。如NaCl，KBr和TlBr-TlI。要求在特定的恒湿环境下工作，注意防止和减少吸收池窗口侵蚀。被测试样力求干燥。 3.迈克尔逊干涉仪 4.检测器：真空热电偶。 抽真空作用：提高分析灵敏度，减少热传导。,红外吸收光谱分析,制样方法 sampling methods,1）气体气体池,2）液体：,

24、液膜法难挥发液体（BP80C） 溶液法液体池,溶剂： CCl4 ，CS2常用。,3) 固体:,研糊法（液体石腊法） KBr压片法 薄膜法,6、联用技术 hyphenated technology,GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）,LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）,PAS/FTIR（光声红外光谱）,MIC/FTIR（显微红外光谱）微量及微区分析,官能团分析 根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些集团,从而确定有关化合物的类别 结构分析 推断有关化合物的化学结构 红外光谱分析过程 试样的分离和精制 了解与试样有关的其他方面的资料 来源、元素组成、分子量、熔沸点、溶解度 其

25、他谱图数据 不饱和度 谱图解析(见下页),八、红外光谱的定性分析,红外谱图的解析 从谱图的特征频率入手，找出官能团可能存在的证据；再在指纹区进一步核证该基团的存在及其与其它基团的结合方式,通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过. U=0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物； U=1 时，分子可能有一个双键或脂环； U=2时，分子可能有两个双键、三键或脂环； U=4或4 时，分子可能有一个苯环。 一些杂原子如S、O不参加计算。,不饱和度的计算（已知分子式）:,示例： 例1 某化合物的分子式C6H14，红外谱图如下，试推测该化合物的结构。,从谱图看，谱峰少，峰形尖锐

26、，谱图相对简单，可能化合物为对称结构。 从分子式可看出该化合物为烃类，不饱和度的计算： U=（62+2-14）/2=0 表明该化合物为饱和烃类。由于1380cm-1的吸收峰为一单峰，表明无偕二甲基存在。775cm-1的峰表明亚甲基基团是独立存在的。因此结构式应为： 由于化合物分子量较小，精细结构较为明显，当化合物的分子量较高时，由于吸收带的相互重叠，其红外吸收带较宽。,解答：,谱峰归属 ：,3000-2800cm-1：饱和CH的反对称和对称伸缩振动（甲基：2960和2872cm-1，亚甲基：2926和2853cm-1）。 1461cm-1：亚甲基和甲基弯曲振动（分别为1470和1460cm-1

27、）。 1380cm-1：甲基弯曲振动(1380cm-1)。 775cm-1：乙基CH2的平面摇摆振动（780cm-1）。,激光拉曼光谱,在分子的振动中，有些振动由于偶极矩的变化表现了红外活性，能吸收红外光，从而出现了红外吸收谱带，但有些振动却表现了拉曼活性，产生了拉曼光谱谱带。 这两种方法都能提供分子振动的信息，起到相互补充的作用。 采用这两种方法，可获得振动光谱的全貌。 一、拉曼效应 二、拉量光谱的应用,一、拉曼效应,拉曼效应（Raman）是光在与物质分子作用下产生的联合散射现象。 当高频率v0（1015s-1数量级）的单色激光束打到物质分子上时，它和电子发生较强烈的作用，使电子云相对原子核

28、位置产生波动变化，如果在物质分子中诱导了振动偶极矩，那么分子就被极化了。 如果这种振动偶极矩集合体以入射激光的频率v0向所有方向散射光，在这过程中，光子没有得失能量，其能量仍然是hv0，这一过程称之为瑞利散射。 瑞利散射被看作分子和光子间的弹性碰撞。它是分子体系中最强的光散射现象。,拉曼效应,碰撞的第二种类型是非弹性碰撞。 少部分的散射光的频率和入射光的频率不一样，光子从分子中得到或失去能量，这种散射光的能量为h(v0-v1)或h(v0+v1)，失去或得到的能量hv1相当于振动能量。这种效应称做拉曼(Raman)效应，所得的光谱称为拉曼光谱，也称为“联合散射光谱”。 由此可见，散射光的能量与入

29、射光的频率v0有关，但与瑞利线的能量(hv0)的差(hv1)具有确定值，称之为拉曼位移，相当于振动能级。,斯托克斯(Stokes)线与反斯托克斯(anti-Stokes)线。,v0-v1称为斯托克斯(Stokes)线，v0+v1称为反斯托克斯(anti-Stokes)线。 位于瑞利线低频一侧的斯托克斯线通常只有瑞利线的10-5数量级的强度。 这主要是因为光子与核的相互作用很弱。 此外，由波尔茨曼能量分布定律知道，处于振动基态v0的分子数目比处于激发态v1的分子数目多，所以斯托克斯线的强度又较高于反斯托克斯线的强度。 通常拉曼光谱记录的是斯托克斯线。,激发源及发展,研究拉曼光谱只需用到紫外、可见光或近红外光(为激发源)。 早期是用435.8nm汞的激发线，但单线功率低、连续背景强(主要是荧光和磷光效应)以及发射的非相干等三大弱点，使得经典拉曼光谱的强度低和背景高，并且难于准确