X射线分析技术的进展-Read.ppt

1、实用X射线动力学理论,吴 小 山,第一章X射线动力学理论考虑与发展,X射线运动学理论的基本假设与成功之处 X射线运动学理论的不足之处 X射线动力学理论考虑 X射线动力学理论的发展过程,运动学理论的几点假定及成功,假定： 1，原子的规则点阵排列； 2，原子只散射入射波，原子为散射点波源；散射强度很弱,由于二次散射引起的散射强度可以忽略不计,从而: 3，晶体的折射率为1； 4，晶体对入射波及衍射波无吸收； 5，不考虑全过程的能量守恒。,评价：上述五个假设只有第一个是真的，其他4个是假的 对小晶体，如粉末多晶样品，其晶体很小，可忽略多次散射的影响； 另外，对弱反射，数学处理简单，物理概念直观。,运动

2、学理论概要: X射线穿过物质时被原子内电子散射,若散射波长不变,方向相同,位相固定相干散射 Thomson由经典的电磁学理论导出单个电子的散射强度方程汤姆逊方程：,原子由原子核及核外电子组成，由于质量为单电子质量的1840倍，而由Thomson方程，散射光的强度与m2成正比，因此，讨论X射线对原子的散射可以只考虑电子散射的贡献。,假定：电子集中在原子核中心，原子不作热振动，并且理想地按空间点陈排列。入射X射线束严格平行，波长单一，且只被散射一次，不再被其它原子散射原子可以看做点波源，材料的折射率为1，入射束和散射束通过晶体时无吸收。当X射线照射到晶体上时被晶体内的原子所散射，散射波好象由原子中

3、心发出一样，即每个原子中心发出一个单位球面波。因晶体中的原子是周期性排列的，这些球面波之间有固定的位相关系，符合相干条件，发生干涉，在某些方向加强，在某些方向相消，出现衍射极大。 衍射束的强度和方向可通过实验测定与结构相关的物理量来得到，从而导出这些物理量与晶体点阵周期、晶体内原子种类、个数及排列方式、点阵相对于入射线的方向及波长之间的关系（Laue方程和Bragg方程）,成功之处：,解决了衍射极大方位，在= B处满足Bragg定律2d sin= 衍射线宽反比于晶粒尺寸：Scherrer 公式hkl=k /(Lhklcos) 衍射强度与结构因子的平方成正比：,IhklN2|Fhkl|2,运动学

4、理论的困难,对大块完整晶体的衍射，上述运动学理论遇到麻烦： 初级消光：进入晶体的射线被一族晶面反射后，有可能被另一部分晶面再反射，出现多重反射，次生的反射与入射线方向一致，但位相相反，产生相消干涉，使透射线强度下降。,对小晶体有Bragg反射，但对大晶体无Bragg反射,Borrmann效应，1941,P1,P2,P3,t1 (50) 通常，I=I0e- t，当t1，I将很小，在照相底片上难以分辨。,t I/I0 I0=105 0.37 3.7*104 4.5*10-5 4.5*100 2.1*10-9 2.1*10-4 1.9*10-22 1.9*10-17 100 3.7*10-44 3.

5、7*10-39,能量守恒 IN2|Fhkl|2, N为晶胞数。当N很大时，I很大，这与能量守恒不符,第二章X射线动力学理论的发展,实际的动力学理论不是为完善运动学理论而发展起来的，而是先于运动学理论而建立的 自1912年，Laue,Fridrich,和Knipping发现X射线具有衍射能力后，早在1914年，Darwin第一次考虑多波散射：X 射线反射是晶体中一系列原子面的反射，导出递推公式及摇摆曲线（Rocking Curve) 的概念，但由于实验测量强度与计算强度不符，Darwin提出晶体的“mosaic structure”概念。,1916年，Edwarld把原子看成是周期性偶极子排列，

6、从基本散射过程出发来导出动力学理论：认为每一个谐振子的振动都是在所有其它谐振子的基本波场中的振动，特点是自洽。Edwarld 方法中引入了入射波在晶体中色散的概念，从而解释了高度完整晶体的“Pendellosung fringe”。 1928年，Bethe发展了电子散射的动力学理论：把晶体内的周期性势场看成是电子散射的“媒介”，这里特别提到他的贡献是由于他运用了量子力学的方法，对进一步发展X-射线和电子的散射理论都是非常重要的。 1931年，Laue发表一篇关键性的论文中指出，X射线动力学理论的基本问题是求复周期介电常数的Maxwell方程的电磁波解，在其平面波理论中对动力学衍射的基本概念进行

7、了解释，如色散、Pendellosung解、异常透射等。,Darwin, Edwald, 及Laue是三位杰出的物理学家，他们发展了X射线散射的动力学理论的框架，特别是Laue处理问题的方法更优美和完全。许多近年来发展的动力学理论都在此框架上发展起来的。按照先驱们的设计，科学家们已经建立起X射线衍射动力学的体系基础。 1941年，Bormann发现以他名字命名的效应异常透射效应（Bormann Effect)，这是动力学理论的一个最具重要意义的早期实验 验证动力学理论的正确性 1945年与1950年，Zachariasen及James分别出版了两本动力学理论方面的专著，介绍了Darwin, E

8、dwald, 和Laue的动力学理论框架,1958年，Lang建立了投射形貌技术完整晶体的缺陷研究技术 1959年，Kato, Lang, 等观测到斜劈形晶体中的Pendellosung Fringe, 为了解释实验结果，1961年Kato修改了Laue的理论，发展了动力学衍射的平面波理论，提出了球面波理论 1962年，Takagi提出了描述X射线衍射动力学散射理论的微分方程，类似于Howie和Whelan建立的电子动力学散射的基本微分方程，Takagi方程对解决任何畸变晶体中的动力学问题是强有力的工具。随后，Penning 和Pelder对畸变晶体的动力学处理也提出相应的理论。 至此，动力学

9、理论的构架基本完成,第三章 动力学理论的考虑,研究对象介电晶体：介电常数 动力学理论是研究晶体内部入射光与散射光的交互作用，因此有必要弄清晶体内部入射光的具体传播过程。 根据电磁学理论，入射光可以看做是作用在晶体上的外场 物质是由正负电荷组成的体系，原子核是一个带正电荷的点阵，电子则连续分布于这个点阵中呈周期性分布，整体为电中性。当X射线入射到晶体上，相当一外加电磁场于晶体上，从而所有带电粒子产生运动，在晶体内产生附加电磁场，这个新产生的附加场与外场叠加，则形成了晶体内的波场。由于原子核质量很大，可忽略核的运动，因此问题就变成计算一个电磁波在周期分布电子云组成的介质中的传播问题，即解介质中的M

10、axwell方程。,1. 物理考虑： 入射光-晶体的外场 晶体正、负电荷组成 核点阵 电子连续分布 入射光对电子作用电子在晶体波场中作受迫振动 设入射光为平面波，电场分量为 E=E0exp(it),电中性,2. 电子运动方程：,方程的稳态解为：,令,3. 介电极化率和介电常数,代入,介电常数,极化分量的估算,相关参量为复数,晶体中的波动方程,g,h,E=D-4P=D/ B=H,两边,代入上式,A= (A)-2A,h10-6 -10-5,波动方程,动量守恒,晶体内的波矢,Bloch定理,X射线在晶体中传播的波动方程：,将及D的傅立叶展开代入上述波动方程，得到有关傅立叶系数之间的关系,要求各傅立叶

11、系数都等于零，这样就得到所有Kh矢量所满足的方程：,动力学理论的基本方程！,Bloch波的基本性质,基本形式：周期性函数，振幅可以调制：,利用Bragg条件,得到,横波性-Dh垂直于波的传播方向：,由,得到,对任意Kh成立，则,波场中其它波矢量的形式与D相似,各波矢量的关系,由,得到,同样可以得到,其它正交关系：,另外，对于能流S，有,可以证明,Hh,Kh,S,Eh,Dh,晶体中场矢量的方向关系,Eh, Dh, S, Kh在垂直于Hh的平面内，S是Poynting矢量,Eh, Hh, S组成正交体系； kDh, Hh, Kh组成正交体系； Eh, Dh, S, Kh共面,利用上述关系式知道，当

12、知道Dh和Kh可以唯一确定所有的其它矢量,从上面的关系，不难得到：,单光束情形,引入折射率,理解K0 的轨迹！,双光束近似,动力学理论的基本方程:,只考虑入射波(K0)和倒格矢量为h的衍射波(Kh),即在动力学基本方程中,h和h可取两个值:h=0和h=h, 得到:,利用,可将上式写成:,1. 双束近似方程推导:,对衍射束,有,代入上述基本方程,Eq.1,对入射束,有,代入上述基本方程,Eq.2,两束近似的耦合方程!,D0,D0,2,2,Dh,Dh,K0,Kh,C=D0Dh,1 cos2B ,0,h,二波近似方程组:,理解形状：旋转双曲面2支共8个可激发点,已知激发点，或偏离参数，不仅知道晶体中

13、的波矢大小，还知道晶体中电位移矢量振幅的比值从而知道所有的参量：Maxwell方程,色散面与色散几何,运动学色散面，假定晶体中的波矢为平均值K=(1+/2)/真空,边界条件,K0-k0=kn,波矢沿切向连续,激发点应在法向与色散面的交点,1. 波矢切向分量连续,Laue情形下色散面上激发的结点A由于X射线对晶体的折射率非常接近于1,因此可以忽略界面的反射,即除非入射情形,可以忽略界面的存在. 这就要求总的场矢量的分量的入射波矢和衍射波矢必须相等,即:,这里假定真空中的入射波矢:,当取re为原点,有:Dg1+Dg2=Di,g=0, g 或 Dg1+Dg2=Di, Dg1+Dg2=0.,3.入光面

14、边界条件,利用振幅方程,有,代入上式,得到:,这样,利用边界条件就得到晶体内部的场矢量大小与晶体外真空入射场矢量大小之间的关系. 注意到下式:,当y时, 因此有,y 时, D02=D, D01=0, Dg1=Dg2=0,y -时, D01=D, D02=0, Dg1=Dg2=0,当远离Bragg条件时(y=):,当Bragg条件严格满足时(y=0),对称Laue条件下(y=0, 0= g), 有:,D01= D02= Dg1= Dg2=D/2,定义两支色散面上两结点之间的距离为色散面直径, 对于0= g时,计算得到:,4.出光面边界条件,只考虑出光面与入光面平行的情况,在原理上与入光面情形类似

15、,但由于波在晶体中传播了t厚度,因此有i2Kgzit位相差,根据界面处总的场矢量的分量的出射波矢和衍射波矢必须相等,有,类似入射面条件:,得到:,根据边界条件,及入光面与出光面平行的原则,可以推出:,这就是入射与衍射波幅在出光面真空中的矢量值.,另外,由,及,分别对D0d, Ddg取复共扼,可以得到透射系数与反射系数:,g/0是不对称修正,即T和R是随晶体厚度t作周期变化的,且周期相同, 周期为:,有效消光距离,对对称Laue 情形: 0=g=cosB, y=0, 有:,对不同材料不同晶格面具有的有效消光长度.,Ge(hkl),=1.5405,=0.7107,T,R是y的准周期函数,当y=,

16、T1, R0, 这是晶体中只有一束波被激发而无相互干涉,T和R是互补的,且有:,这表明任意入射角偏离y及一定厚度t,能量守恒,5, 小结,1)透射波(波幅或强度)与入射波是随晶体厚度周期变化的,变化周期0叫消光距离;所以出现两束波的能量交换是由于激发是在两支色散面上的结点,然而在晶体的同一深度,两束波的能量是互补的. 2)当两束光通过晶体时能量从一束光传给另一束光,这种现象就叫做Pendellosung现象.Edwald首先从理论上预言了这种现象,1965年Malgrange等从实验上证实Pendellosung现象.类似于力学上两个摆耦合的Pendellosung现象. 3)R,T相互交互,

17、交换的周期为消光距离.典型的消光距离为1-100m.,Laue情形下每支色散面有两个激发点，每个激发点有两个光束（入射和散射），共有8个光束。 能流Poynting矢量沿色散面法向，而且只有在出光面分解为向前的衍射光束和衍射光束。,6. Bragg情形,许多情况下从数学的观点区分Bragg和Laue情形并非非常必要,但要注意两种情况下所激发结点的差别: 前面已经叙述了Laue情形下结点的激发.根据Bragg几何,倒空间Bragg情形的色散面应该如下图: 00, g0,它可分为三个区,在I,III区内激发的结点是位于同一色散曲面上,有趣的是区II内入射点的内法线方向并没有穿过任一支色散面,这意味

18、着在区II内没有被激发的结点,且波不会在晶体内传播,这就是全反射区,因此Bragg情形与Laue情形的差别还是很明显的,最重要的是看内法线n是穿过几支色散面.,Bragg case: 情形相对复杂，要么激发同一支色散面上的两个节点，要么没有激发点。 激发两个点，其能流方向相反，一个指向晶体内部，另一个指向晶体外部形成晶体中的单波场。 无节点激发，晶体有效排斥波场（若无吸收）,吸收考虑,对Bragg case, 在低吸收材料中吸收的修正是小的，如99%。 但Laue case是不同的：当远离Laue条件时，为正常的光电吸收，如同相同组成的液体和气体；接近Laue条件时，吸收用极化率的虚部定量计算，导致波矢的虚部分量总是垂直于表面法向,(n)=-4Im(K0),对1mm厚的Ge在远离衍射的条件下，其t=38，从而估算出射的强度为3.1410-34I0,但对不同激发支、不同极化光的吸收明显不同,220垂直于表面， 从边界条件可以判别节点在色散面的直径上，Poynting 矢量垂直h能流沿Bragg平面,不同吸收系数的物理解释,K0和Kh的波场沿h方向有相反的行波分量，其波矢有Laue方程联系，与其他波的传播相似，两列频率相同、传播方向相反且有一定位相差的行波在空中相遇，产生驻波。则K0和Kh的波场在原子面内也形成垂直Bragg面的驻波，直接反映了晶格的周期性，同时