配位化学(第三章).ppt

1、第三章 配合物的化学键理论,3.1 价键理论,3.2 晶体场理论,3.1.1 价键理论的要点,3.1.2 价键理论的应用,3.1.3 价键理论的局限性,3.1 价键理论,3.1.1 价键理论的要点,中心离子M和配体L ，通过配位键相结合；中心离子M是电子对的接受体，配体L是电子对的给予体。,中心离子M必须有接受电子对的空轨道，配位体L至少有一对可提供的电子对或可提供的电子。,形成配合物时，中心离子所提供的空轨道(s,p,d)必须首先进行杂化,形成一定数目的杂化轨道，然后再接受配体提供的电子对成键；,如果中心离子采取(n-1)d、ns、np之间的杂化，所形成的配合物叫内轨型配合物，如果中心离子采

2、取ns、np、nd之间的杂化，所形成的配合物叫外轨型配合物；内轨型配合物比外轨型配合物稳定。,由于杂化轨道有饱和性和方向性，所以配离子的空间构型、中心离子的配位数以及配离子的稳定性，主要由配位键形成时中心离子所采取的杂化类型决定。,中心离子和配体之间除形成配键以外，如果满足形成离域键的条件，还可以形成离域键，致使配合物的稳定性大大增强。,例如：FeF63- 中，Fe 3+与 F-以配位键结合,因为Fe3+,3d,4s,4p,F-的电子层结构：1s22s22p6 （2px22py22pz2）,Ar,Fe 3+与 F-键合形成 FeF6 3-时，,Fe3+,3d,4s,4p,4d,FeF63-,s

3、p3d2杂化,3d,4d,由于中心离子Fe3+采取4s、4p 、 4d之间的杂化， 所以形成的FeF63- 配合物是外轨型的； Fe3+采取 sp3d2杂化，所以形成的FeF63-是正八面体结构的配离子。,Fe 3+与 CN-键合形成 Fe(CN)6 3- 时，,Fe3+,3d,4s,4p,4d,Fe(CN)63-,3d,4d,d2sp3杂化,由于中心离子Fe3+采取3d 、 4s、4p 之间的杂化， 所以形成的Fe(CN)63- 配合物是内轨型的； Fe3+采取d2sp3杂化，所以形成的Fe(CN)63-是正八面体结构的配离子。,Fe(CN)63- 比 FeF63- 稳定。,由于CN-、NH

4、3中的孤对电子对中心离子的d电子斥力大，会使中心离子d电子成对（重排）。,根据实验测定配合物的磁矩，然后利用公式：,计算出成单电子数 n 值，可以知道是否重排。,n：单电子数,m/BM 单电子数 n,1.73 1,2.83 2,3.87 3,4.90 4,5.92 5,中心离子d电子重排 (成对)以后，形成的配合物往往是内轨型配合物；此时配合物中，成单电子数少，所以是低自旋配合物。如果中心离子d电子不重排的，形成的配合物往往是外轨型配合物。由于成单电子数多，所以是高自旋配合物。,实例： Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n =1 K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3

5、.18 n =2 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n =1,配合物的空间构型与中心离子的 杂化类型、配位数的关系,配位数,空间构型,杂化类型,sp,dsp2,sp3,sp3d2或d2sp3,4,6,2,直线形,平面正方形,四面体,八面体,举例：,配位数,杂化类型,空间构型,举例：,3,5,sp2,d2sp2或d4s,dsp3,平面三角形,四方锥,三角双锥,对于Ni(CN)42- 配离子的形成如下：已知m=0,Ni2+,Ar,dsp2杂化,3d,4s,4p,4p,3d,由于中心离子Ni2+采取dsp2 杂化，所以Ni(CN)42- 配离子的空间构型为平面正方形。 Ni2+离子

6、与4个 CN-形成4个配键，由于这9个原子在同一平面内 ，符合形成离域键的条件，因此，在Ni(CN)42-,Ni(CN)42-,Ar,中还存在着98 的离域键，致使Ni(CN)42-非常稳定。,因为CN- 的分子轨道排布式为：,CN-除了2s的孤对电子与Ni2+形成配键外，2pz也有成对电子， Ni2+的4p轨道是空的。 Ni2+的4p与CN-的成键2pz 轨道肩并肩重叠形成离域键。,3.1.2 价键理论的应用,（1）解释了配合物的空间构型,（2）说明配合物的磁性,（3）比较同类配合物的稳定性,1. 已知Ag(NH3)2+的m=0，用VB法说明其空间结构。,Ag+,Ag(NH3)2+,5p,4

7、d,所以Ag(NH3)2+的空间构型为直线型。,sp杂化,Kr,举例说明：,2. BeX42-的空间构型为四面体。为什么？,Be2+,2s,1s,2p,1s,sp3杂化,BeX42-,在BeX42- 中，由于Be2+采取sp3杂化，所以 BeX42-的 空间构型是正四面体。,3. 实验测得Ni（CO）4的m= 0，用VB法说明其 空间构型和磁性。,Ar,Ni,3d,4s,4p,Ni（CO）4,3d,sp3杂化,在Ni（CO）4中，由于Ni采取sp3杂化， 所以 该配合物为正四面体构型；Ni（CO）4中无成单电 子，因此是抗磁性的。,练习题：实验测得Co（CN）63-中无成单电子， CoF63-

8、中有四个成单电子，试用VB法 说明Co(CN)63-和CoF63-的杂化类型 和空间构型，比较两者的稳定性。,3.1.3 价键理论的局限性,（1）对于相同配体（H2O），不同的中心离子，八面体配离子的稳定性顺序为： d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10 无法解释。,（2）不能解释配合物的颜色（吸收光谱）。,（3）VB法不能很好地解释夹心配合物如：二茂铁 、二苯铬的结构。,（4）对于有些金属离子，在配合物中电子的分布 情况不能合理解释。,例如：X-射线测定Cu(H2O)42+是平面正方形结构。由此可知，Cu2+采取dsp2杂化成键。为什么不是sp3杂化？,3d,3d,4s,4p,4p,

9、Cu2+,Ar,Cu(H2O)42+,dsp2杂化,作业：,解释下列事实： (1) Zn(CN)42-配离子为四面体构型，而Ni(CN)42-配离子却是平面正方形。 (2) Ni()的四配位化合物既可以有四面体构型，也可以有平面正方形构型，而Pd（）和Pt（）却没有各自的四面体配合物。,3.2.1 晶体场理论的要点,3.2.2 晶体场理论的应用,3.2 晶体场理论(CFT),3.2.1 晶体场理论的要点,按照晶体场理论，把中心离子看成是带正电的点电荷，处于中心离子周围的配位体群看成是带负电的点电荷，中心离子与配位体之间的作用力是静电作用力，该静电场就叫晶体场。,中心离子的d 轨道，在配位体场的

10、影响下发生能级分裂。分裂类型与配合物的空间构型有关。晶体场相同，配位体不同，分裂的程度也不同。,八面体型的配合物,在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：,八面体场中d轨道能级分裂,自由态d轨 道的能量,球形场中d 轨道的能量,在八面体场中d轨道的能量,d(eg),d(t2g), o=10Dq,dxy dxz dyz,四面体场中d轨道能级分裂,自由态d轨 道的能量,球形场中d 轨道的能量,在四面体场中d轨道的能量,d(eg),d(t2g),dxy dxz dyz,平面正方形场中d轨道能级分裂,自由态d轨 道的能量

11、,球形场中d 轨道的能量,在平面正方形场 中d轨道的能量,dxz dyz,dxy,八面体场及四面体场中d轨道能级分裂,提出晶体场分裂能的概念。,当中心离子处于配位体群中，中心离子的 d 轨道在配位体场的作用下发生能级分裂；分裂后，高能级d轨道的能量与低能级d轨道的能量差，叫晶体场分裂能。用表示。通常以正八面体为标准，并规定其 o=10Dq 。,d(eg),自由态 d 轨道能量,球形场 d轨道能量,在八面体场d轨道的能量,设方程,Ed Ed =10Dq,4Ed + 6Ed = 0Dq,解得：,Ed = + 6Dq,Ed = 4Dq,同理，在四面体场中：,设方程,Ed Ed= 4.45Dq,6Ed

12、 + 4Ed = 0Dq,解得：,Ed = 2. 67Dq,Ed = + 1.78Dq,（记住）,(记住),提出晶体场稳定化能的概念。,在配合物中，当电子进入分裂后的d轨道时，能量要降低一些，这些降低的能量叫晶体场稳定化能。用CFSE表示。,同理：,在平面正方形场中，,各轨道的能量为：,（记住）,晶体场稳定化能（CFSE）的计算,例如： Fe2+ 价电子层结构为：3d 6 ,在正八面体 场中有两种排布。,第一种,第二种,d(t2g),d(eg),CFSE：,4(4Dq)+26Dq =4Dq,6(4Dq)=24Dq,CFSE=(- 4n1+ 6n2)Dq + (m1-m2) P,CFSE的计算公

13、式：,电子成对能(P)：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。,如果 P 电子偶合成对(第二种排布) P 电子进入高能级d轨道平行自旋 (第一种排布),电子在分裂以后的 d 轨道上排布时，到底采取哪一种排布方式，取决于与成对能 P 的相对大小。,影响晶体场分裂能()的因素:,中心离子的电荷和半径,配位体的场强,元素所在周期,(1) 中心离子的电荷和半径的影响,电荷Z 越高或半径 r 越大，分裂能越大。,(2) 配位体的场强的影响,场强越强，分裂能越大。,晶体场类型的影响,配位体的场强顺序： (光谱化学序列),I Br S2SCN ClF OHC2O4 2H2ONCS EDTANH3enbip

14、yphenNO2 CN CO,(3) 元素所在周期的影响,第一过渡系列元素第二过渡系列元素 第三过渡系列元素,晶体场类型的影响,晶体场不同中心离子d轨道的分裂情况也不同，例如：在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且值也不同。,八面体场中心离子的d 电子分布,排布原则：能量最低原理 Hund规则 Pauli不相容原理 电子成对能(P)：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。 强场：o P 弱场：o P,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,离子在八面体场的CFSE (单位:Dq),由此可见，影响CFSE的因素：,d电子数目 配位体的强弱 晶体

15、场的类型,3.2.2 晶体场理论的应用,1. 解释配合物的磁性和稳定性 2. 解释第一过渡系列 M2+离子的水合 热 的变化规律及水合离子的稳定性 3. 解释配合物的颜色（吸收光谱）,1. 解释配合物的磁性和稳定性,用晶体场理论说明配离子FeF63-和Fe(CN)63-的磁性和稳定性。,由于配体F- 和CN-的场强不同，使得FeF63-中的Fe3+与Fe(CN)63- 中的Fe3+电子排布不同,所以两者的磁性和稳定性不同。,已知Fe3+的电子组态为：Ar 3d 5,在FeF63- 中F-是弱场配体，6个F-自然是八面体场，P ，所以FeF63-中的Fe3+的电子排布为：,CFSE = 3(-

16、4Dq) +26Dq = 0 Dq,d,d,在Fe(CN)63- 中的CN-是强场配体，6个CN-也是八面体场，此时，P ，所以Fe(CN)63-中的Fe3+的电子排布为：,CFSE = 5(-4Dq) =-20 Dq,判断稳定性：比较配离子的CFSE的大小。 判断磁性：比较配离子的成单电子数多少。,结论：稳定性； Fe(CN)63- FeF63- FeF63- 是高自旋配离子， Fe(CN)63- 是低自 旋配离子。,d,d,2. 解释第一过渡系列 M2+离子的水合热的变化规律及水合离子的稳定性,水合热：1mol最低能态的气态离子，在无限稀释的溶液中，生成水合离子时放出的能量，叫该离子的水合

17、热。用hH表示，单位：kJmol-1,如果不考虑配位体的影响，从Ca2+到Zn2+（d0d10）随着原子序数的增加，d电子数增多，核电荷数增加，核对外层电子的吸引力增大，半径减小，水合热依次增大。实际上，从Ca2+到Zn2+水合热是一个“双峰曲线”,原因：配位体场的影响造成的。由于H2O是弱场配体， P，所以是高自旋的。,d电子数： 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d 0 0 0 0 1 2 2 2 2 3 4 d 0 1 2 3 3 3 4 5 6 6 6 CFSE (Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0 -4 -8 -12 -6 0,d0d3 CFSE增大，水合离子稳定,

18、水合热增大(上升)； d3d5 CFSE减小，水合离子不稳定,水合热减小(下降)； d5d8 CFSE增大，水合离子稳定,水合热增大(上升)； d8d10 CFSE减小，水合离子不稳定,水合热减小(下降)。,3. 解释配合物的颜色,过度金属配合物大多数都具有颜色 Co(CN)63- Co(NH3)63+ Co(H2O)63+ (黄色) (橙色) (蓝色),自由态 d 轨道能量,球形场 d轨道能量,在八面体场d轨道的能量,dd跃迁所吸收的能量恰好在可见区范围内。,配合物离子的颜色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。 中心离子与配体之间的电荷迁移有关。,显现的颜色是它吸收光的补色。,离子显色,（1）dd跃迁,（2）ff跃迁或df跃迁,（3）中心离子与配体之间电荷迁移,中心离子与配体之间电荷迁移，简称荷移色。 指配离子中的配位键的电子由配位原子的定域轨道转移到中心原子的定域轨道引起的。电荷迁移引起光的吸收带变宽，吸收强度增大，从而使离子的颜色变深。配离子的中心原子越容易获得电子，或与之