第二章-配合物的结构.ppt

1、第二章：配合物的三维结构、配合物的三维结构和各种异构现象是研究和理解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展是基于碳的四面体结构，配合物立体化学的建立主要依赖于钴()和铬()配合物的八面体模型。沃纳首先意识到与中心原子结合的配位数是配合物的特征之一。实验结果表明，中心原子的配位数与配合物的三维结构密切相关，配位数不同，三维结构也不同，即使配位数相同，由于中心原子和配体的种类和相互作用不同，配合物的三维结构也可能不同。2-1影响中心原子配位数的因素，以及中心原子对配位数的影响：a)一般来说，中心离子的电荷越高，吸引配位数越多；b)中心离子半径越大，配位数越高，但如果半径太大，会影响其与配体的结

2、合，有时配位数反而会降低。CuCl64-，HgCl42-，配体对配体电荷配位数的影响：配体负电荷增加，不仅增加了中心阳离子对配体的吸引力，也增加了配体间的排斥力。总的结果是c.n .的数量减少了。如SIF 62-，SIo 42-；锌(NH3)62，锌(CN)42-配体体积：配体体积越大，中心离子周围可容纳的配体数量越少，碳氮的数量越少.AlF63-，AlCl4-，外界条件的影响a)配体浓度：一般来说，增加配体浓度有利于形成高配位数的配合物。b)温度：温度越高，配位数越低。空间位阻：位阻越大，配位数越小。综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般来说，在一定条件下，一个中心离子有一个特征配位数。

3、2-2配合物的配位数和结构，1。低配位数配合物，1。配位数为1、2和3的配合物很少。直到最近，还获得了两种含单齿配体的配合物，2，4，6-三苯基苯基铜和2，4，6-三苯基苯基银。事实上，它是一种有机金属化合物，中心原子与一个大的单齿配体相连。2.配位数为2的配合物的中心原子的电子构型：d10，如铜()、银()、金()、汞()、线性Dh，如铜(NH3)2、氯化银、金(CN)2、氯化汞、银(NH3)2、汞X2、3。三配位络合物，如氯化钾(氯化萘)，它是一种聚合阴离子，其中每个铜(碘)原子与两个碳原子和一个氮原子结合。铜(Me3PS)3Cl中的铜也是三配位的。在三配位的所有情况下，金属原子和三个直接

4、配位的配位原子是共面的，并且具有平面三角形结构。不是所有具有化学分子式MX3的都是三配位的。例如，CrCl3具有层状结构并且是六配位的；氯化亚铜是链状四配位的，其中含有氯桥键，氯化亚铜也是四配位的，它的确切分子式是Au2Cl6。通常，非过渡元素的四种配位化合物是四面体的。这是因为采用四面体空间排列，配体可以尽可能远，而静电排斥具有最低的能量。然而，当除了用于键合的四对电子之外还有两对额外的电子时，可以形成平面正方形结构，此时，两对电子位于平面的上方和下方，例如XeF4。过渡金属的四配位化合物既有四面体形状又有平面正方形，应该考虑其构型。(1)配体之间的静电排斥；(2)配位场稳定能的影响(见后文

5、)。四配位化合物。四配位是一种常见的配位，包括平面正方形和四面体。通常，当四个配体与没有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时，可以形成四面体配合物。虽然具有d8构型的过渡金属离子或原子通常形成平面正方形络合物，但是如果原子太小或，Td :AlF4- (d0)、SnCl 4(d0)TiB 4(d0)、FeCl4- (d5)、ZnCl42- (d10)、VCl4 (d1)、FeCl42- (d6)、NiCl42- (d8)、D4h Ni(CN)42- (d8)、Pt(NH3)42 (d8)、Cu(NH3)42 (d9)、5，5配位化合物，应该指出的是，尽管已经确认了相当数量的配位数为5的分子，但

6、奇数配位数的化合物的数量远远少于配位数为4的化合物的数量例如，PCl5在气相中以三角形双锥的形式存在，但在固态下以四面体PCl4离子和八面体PCl6离子的形式存在。因此，当根据化学式书写空间构型时，有必要知道实验测定的结果以避免误判。五配位有两种基本构型：三角形双锥和四方锥，当然也有变形的三角形双锥和变形的四方锥构型。一般来说，5个配合物属于d3h和T4v点群方锥、SP) C4v三角双锥(TBP) d3h、Fe (co) 5、bif5、C4v、D3h、6和六配位化合物，它们是过渡金属最常见和最重要的配位数。它的几何构型通常相当于占据八面体或变形八面体顶点的六个配位原子。非常罕见的六配位络合物具

7、有三棱柱几何形状，这是罕见的，因为三棱柱构型中配位原子之间的排斥力大于反三棱柱构型。如果一个三角形面相对于另一个三角形面旋转60度，则三棱镜可以变为三角形反棱镜配置。八面体Oh，三棱柱D3h，八面体变形最常见的形式之一是四方畸变，包括八面体沿四轴压缩或伸长的两种变体。变形的另一种形式是立方变形，它包括三棱柱形式的八面体沿三重对称轴的缩短或伸长。(a)、(b)、D4h沿四重轴伸长或变平，(c) D2h，沿双重轴(d) D3d，沿三重轴，7，7-配位化合物，8-配位化合物和超过8-配位化合物都是高度配位化合物。一般来说，高度配位化合物的形成必须满足以下四个条件。中心金属离子的体积较大，而配体较小，

8、以减少空间位阻。中心金属离子中的D电子数量一般很少，一方面可以获得更多的配位场稳定能，另一方面可以减少D电子与配体电子之间的相互排斥；中心金属离子的氧化数较高；该配体电负性大，变形性小。基于上述条件，高配位配体的中心离子通常是具有d0d2电子构型的第二和第三过渡系列离子以及镧系和锕系离子，它们的氧化态一般大于3；常见的配体主要有氟、氧、氯化萘、硝酸根、氯化萘、H2O等。第二，高配位数的配合物，四方反配体d4d，十二面体D2d，例如，Mo(CN)8 3在Na3Mo(CN)8 8H2O中为d4d，Mo(CN)83在N-C4H93Mo (cn) 8中为D2d，配位数为14的配合物可能是目前发现的配位

9、数最高的化合物，其几何结构为双帽六边形，配位数为12的配合物的理想几何结构为二十面体。Ce(NO3)62-，氯化萘=12，3。立体化学的非刚性和流变分子，所谓刚性是硬的，这意味着它不容易改变。尽管物质中分子的原子在固态时可以在它们的平衡位置不断振动，但振幅通常很小，所以我们认为它是刚性的。然而，溶液中的分子或离子可以有许多激发态。原子的位置可以互相交换，分子的结构也可以改变。这种分子构型改变或分子内重排的动力学问题称为立体化学的非刚性。如果重排后得到两个或两个以上不相等的构型，称为异构化；如果在重排后获得两个或多个结构上等价的构型，这被称为流变学。具有流变作用的分子称为流变分子。例如，五配位化

10、合物通常采用三角双锥和四方构型，它们具有相似的热力学稳定性并且易于相互转化。气态PF5的三角形双锥构型。核磁共振研究表明所有的F都是等价的。如果f被电负性基团取代，剩余的f位于然而，当温度上升到100以上时，核磁共振信号变成一组，表明轴向和赤道交换的F值迅速相等。这种交换是如何发生的？在下图中，平面B是轴向平面，平面A是赤道平面。以位于赤道面上的F*为支点，它保持不动，平面上的另外两个F原子向支点F*原子移动，使FPF的键角从120增加到180。当两个轴向F原子在平面b中远离支点F*时，键角从180减小到120。这样，原来的两个轴原子是F，它们现在是赤道原子，而原来的两个赤道原子F现在是轴原子

11、，形成了一个新的等效的三角形双锥构型。在重排过程中，它经历了四方锥的中间。这种机制称为成对交换机制。这种交换产生的新构型相当于原来的构型，因此是一种流变作用，PF5属于流变分子。异构化是配合物的重要性质之一。配合物的异构是指相同的分子式(或实验式)，但原子的连接或空间排列不同。异构性是由配位键的刚性和方向性决定的。这个领域的内容非常丰富多彩。与有机物的立体化学相比，它在某种意义上甚至更糟。因此，可以说异构是配位化学中的“分子结构”。配位化合物中有两种类型的异构：结构异构(结构异构)立体异构化学结构异构是具有相同化学式和不同原子排列顺序的异构体。包括电离异构化、键异构化、配位异构化、配体异构化、

12、构型异构化、溶剂化异构化和聚合异构化；立体异构是一种化学式和原子排列顺序相同的异构体，但只有空间中的原子排列不同。包括几何异构和光学异构。一般来说，只有惰性的配位化合物才表现出同分异构体，因为不稳定的配位化合物经常发生分子内重排，最终得到最稳定的同分异构体之一。异构化，水合，异构化，键合，等配位，几何异构化，1。化学结构异构化，立体异构化，(1)电离异构体，CoBr(NH3)5SO4 CoSO4(NH3)5Br，由于内外配体交换引起的异构化。(2)Cr(H2O)6cl 3 ccl(H2O)5cl 2 h2ocl 2(H2O)4cl 2 h2ocl 3(H2O)33h2o的水合(溶剂)异构化，(

13、3)键异构体键异构化，NCS-，异硫氰酸酯，SCN-，硫氰酸酯，亚硝酸盐，硝基，键异构体：连接的原子不同，C，O，N，H，3，N，H，3，N，H，3，3，N，H，3，N，O，O，H，O .硝基配合物(黄色)，亚硝酸盐配合物在阴离子和阳离子都是配位离子的化合物中，异构体是由阴离子和阳离子之间的配体交换引起的。钴(NH3) 6cr (cn) 6，铬(NH3) 6ciii (cn) 6，配位异构体，钴(NH3) 6cr (cn) 6和铬(NH3) 6co (cn) 6，铬(NH3) 6cr (SCN) 6和铬(SCN) 2铂(II)(NH3)4Pt(IV)Cl6和铂(IV)Cl2(NH3)4Pt(I

14、I)Cl4的同分异构体，实验公式相同，但分子量不同。例：pt(NH3)2cl 2pt(NH3)4pt c l4 pt(NH3)3cl pt(NH3)cl3，配位异构化，聚合异构化是配位异构化的一种特殊情况。这里指聚合和异构化。与通常将单体结合成重复单元的较大结构的聚合有一些不同的含义。例如，钴(NH3)6Co(NO2)6、钴(NO2)(NH3)5Co(NO2)4(NH3)22、钴(NO2)2(NH3)43Co(NO2)6是钴(NH3)3(NO2)3的二聚体、三聚体和四聚体异构体，它们的分子式量分别是配体异构。这是由于配体本身存在异构体，这导致了配位单元的异构。例如，1，3-二氨基丙烷(H2N-

15、CH2-CH2-CH2-NH2) 1，2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)是一种异构配体，它形成化合物Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2和Co(H2N)示例：Ni(pn)3Cl2 Ni(tn)3Cl2，pn (1，2-丙二胺)，tn (1，3-丙二胺)，当配合物可以采用两种或多种空间构型时，例如，二氯化镍(Ph2PCH2Ph)2有两种构型：四面体和平面四边形。常见的构型异构包括五个配位的三角双锥和四方锥。八角十二面体和四方反棱镜。等等。立体异构的研究在配位化学史上起了决定性的作用。沃纳配位理论最有说服力的证明是，他已经完成了配位数为4和6的配合物的立体异构体的分离。实验公式相同，成键原子的成键方式相同，但它们的空间排列不同，由此产生的异构称为立体异构。通常，它可以分为非对映异构体和对映异构体。2.配合物的立体异构。1.几何异构(非对映异构体)任何不能与其镜像重叠的分子都是对映异构体，这是有机化学中众所周知的概念，所有不属于对映异构体的立体异构体都