单分子磁体.pptx

1、单分子磁体,报告人：施张胜 2011.12.21,1、研究背景及意义 2、单分子磁体的定义 3、单分子磁体的特性 4、单分子磁体的结构及分类 5、Mn-O簇合物的研究及制备 6、总结,主要内容：,四十年以来，研究者在铁磁体、亚铁磁体的设计与制备中广泛引入顺磁性分子作为构筑单元，开创了所谓的分子基磁体学。纳米簇合材料由于它具有的大表面/体积比例而引起特殊的尺寸效应或量子效应，以及其小型化带来的响应时间、能量损耗和输送效率的改善而在均相催化，光催化，光电子器件和生物体系中原子和电子输送等领域中都受到了重视。,1、研究背景及意义,2、单分子磁体定义,定义：单分子磁体是一种真正意义上纳米尺寸（分子直径

2、在12nm之间）的分子磁体，即第一个分立的、从磁学意义上讲是没有相互作用的纳米尺寸的分子单元而不是由一个三维扩展晶格（如金属、金属氧化物、金属配合物等）构成的磁体。,图1 Mn12O12 (O2CR)16(H2O)4 原子簇的核结构示意,3、单分子磁体特性,具有一个大的基态自旋，大的基态自旋的产生来源于分子内铁磁相互作用或由于特定的拓扑结构而导致的自旋失措的结果，尤其后者在多核Mn单分子磁体配合物中更为常见。,2. 存在明显的负各向异性。各向异性为负值以保证最大的自旋态能量最低。分子基态中的零场分裂是这种各向异性产生的原因。在满足以上条件时，单分子磁体在分子磁化强度适量重新取向时存在一个明显的

3、能量壁垒。从而导致低温下翻转速率减慢，即磁化强度弛豫作用的发生。,图2 基态自旋为S的单分子Mn12O12(O2CR)16(H2O)4磁体在零场下的能级图,零场分裂引起的能量变化便成了决定性影响因素。零场分裂导致了高自旋基态的负磁各向异性，使最大自旋态s所对应的能量最低，和间的跃迁即单分子磁体在磁化时分子内粒子磁矩反转所需克服的能垒较高。,图3 在50、250、lO00Hz外场下Mn12O12(O2CCHC12)8(O2CCH2Bu,)8(H2O)3 单分子磁体的交流磁化率温度曲线,上下两部分分别描述50、250、1000Hz交流磁场 中单分子磁体Mn12O12 (O2CCHC12)8 (O2

4、CCH2Bu)8(H2O)3实部(同相)磁化率、虚部(异相)磁化率随温度的变化。可以看到,该样品虚部磁化率对温度的极值与外场频率相关，并且虚部磁化率的极值温度落在实部磁化率温度曲线上下两拐点问的陡变区内，这类现象先后被M.ANovak、Aubin S.M.J等人认为是超顺磁性的体现。,4、单分子磁体的分类及结构,分类： 第一类是含Mn多原子簇。 如 Mn12O12(O2CCH3)16(H2O)42(CH3COOH)4H2O。 第二类单分子磁体 钒的四核蝴蝶V4O2(O2CEt)7(bpy)2+(ClO4)， 其中bpy代表联吡啶或吡啶酸。,第三类单分子磁体是几种不同的铁配合物。如Fe8O2(O

5、H)12(tacn)68+。其中tacn代表1,4,7-三氮杂环壬烷,三氮大环。 第四类是过渡金属异核单分子磁体。如Mn6Cr。 第五类是稀土基及过渡金属-稀土杂核单分子磁体。,结构图,图 4 Mn12O12(O2CCH3)16(H2O)42(CH3COOH)4H2O构型示意图,结构图,图5 V4O2(O2CEt)7(bpy)2+的ORTEP作图(bpy：2,2(-联吡啶),5、Mn-O簇合物的研究机理及制备,5.1 Mn-O簇合物的研究：对Mn簇合物的研究主要有两个方面。对Mn3或Mn4主要是作为生物模拟物，对它们的磁性已作了较多的研究。对于Mn5以上簇合物主要用于获取高自旋分子。目前得到的

6、单分子磁体有Mn4，Mn10，Mn12，Mn30，而Mn6，Mn7，Mn8，Mn9仅仅得到高自旋分子。,5.2 Mn-O簇合物的制备机理：和物理中采用由上到下的溅射等方法不同，从化学的观点看，最有兴趣的是从溶液或气相原子的由上而下的方法合成单分子磁体。目前在这类簇合物合成中关键是选择端基使氧化物粒子周边不至于无限生长，或者使聚氧金属盐含非活性的M=O基团。,Mn3O簇在生物体内很常见，研究较多，它是通过缩合反应合成更大簇合物的重要原料。因此对Mn3O(O2CR)6L3Z研究较多。从Mn3O(O2CR)6L3Z可以合成Mn2,，蝴蝶型Mn4，金刚型Mn4， Mn6，Mn7，Mn8，Mn9， Mn

7、10， Mn12。,5.3 早在80年代就合成了Mn12O12 (O2CR)16(H2O)4 ，它是迄今为止研究得最为彻底的单分子磁体的例子。在此基础上还发展出了一系列簇合物，主要有三种修饰方法。,用其他羧基替换OAc，如脂肪酸系的O2CEt等，芳香系的O2CPh和各种取代苯甲酸等，甚至可以用无机酸取代。 用n-Bu4PI或n-Ph4PI将Mn12O12 (O2CR)16(H2O)4 还原，甚至可用顺磁性物质作阳离子。 用其它三价金属取代Mn 。如Fe ， Cr 。,6、总结,单分子磁体的研究历史并不悠久，但是成果是令人瞩目的。主要包括以下两方面： 从学术角度讲，多种磁性单分子的发现证明了经典效应和量子效应能够共存，通过这类物质可以为相