【物理化学Ⅰ】(9)- 统计热力学.ppt

1、物理化学() (PHYSIVAL CHAMISTRY) （9）,4.6 Evaluation of molecular partition functions,1. Separation of molecular partition function,对独立子系,:分别为粒子的平动、转动、 振动、电子和原子核运动的 能级,分别称为分子的平动、转动、振动、电 子运动、核运动配分函数,q： 分子的总配分函数,2. Calculation of translational partition function,一维平动子的能级公式,a：一维平动子的运动距离 h: Planck 常数 ，h=6.626

2、10-34J s m：粒子的质量 nx：平动量子数 n=1，2，,以N2为例： m=4.651510-26 kg，若a=10cm,室温下:,平动能级间隔很小，可以近似看作是连续的,在三维空间运动的平动子的能级：,nx,ny, nz: 分别为在x，y，z三个方向运动的平 动量子数，可各自独立取 1的正 整数,a,b,c: 立方三维空间的三边长度,例:计算298K,101.325kPa下1mol N2(g)的qt,3. Rotational partition function,将双原子分子看作是有固定转动惯量距的刚性 转子,r,m1,m2,转动能级：,J ：转动量子数， J= 0，1，2，,转动

3、惯量距 （moment of inertia),: 折合质量（ reduced mass),转动能级是简并能级,J = 0 1 2 g = 1 3 5 ,以N2为例： r = 1.09310-10 m I = 1.38810-46 kg m2,对大多数分子而言，转动能级也可近似看作是 连续的,室温下:,Is called characteristic rotational temperature (转动特征温度）,物质 H2 N2 O2 CO HCl r/K 85.4 2.86 2.07 2.77 15.2,对绝大多数气体，室温下/T1,N2 CO,：转动对称数（rotational symm

4、etry number）,对异核双原子分子，= 1 对同核双原子分子，= 2,如果/T0.2,对线性多原子分子，计算方法同双原子分子 对非线性多原子分子,Ix, Iy , Iz 分别为x,y,z三个方向的转动惯量,多原子分子的转动特征温度和转动对称数,物质 x / T y / T z / T CO2 2 0.660 CS2 2 0.0643 N2O 1 0.610 H2O 2 40.4 21.1 13.5 SO2 2 3.27 0.55 0.47 NH3 3 14.3 14.3 9.08 CH4 12 7.60 7.60 7.60,4. Vibrational partition functi

5、on,一维谐振子的能级,: 粒子的振动频率 v : 振动量子数 v = 0,1,2, ,振动能级是非简并的,N2 : = 7.0751013 s h10-20 J,振动能级间隔较大,不能看作是连续的,室温下:,Is called characteristic vibrational temperature (振动特征温度),物质 H2 N2 O2 CO HCl v/K 6100 3340 2230 3070 4140,在室温下,一般物质的 /T1,5. Effect of selection of zero-point energy on the value of partition func

6、tion and thermodynamic functions,0: 基态能级的能量(零点能),For vibration partition function,显然, qv与qv的值是不同的,U0=N0 : 当所有粒子都处于基态能级时(即系 统处于0K时),系统的能量.,用q和q求出的U值是不同的(相差U0),用q和q求出的熵值是相同的,Problems:,(1) 用q和q求得的其它状态函数值(H、A、G） 相同吗？ (2) 为什麽有的相同，有的不同？ (3) 零点能的选择不同是否会影响U、H、 S、 的计算结果？,6. Electronic partition function, 电子运

7、动基态能级的能量的绝对值是无法测 量和计算的。 电子运动的能级没有通用的计算公式。 大多数原子的电子运动的能级间隔比平动、 转动、振动都大，室温下：,对大多数稳定的分子： g0=1 （碱金属:g0=2 O2：g0=3， NO：g0=2） 对自由基： g0 = 2,7. Nuclear partition function,与电子运动类似,对单原子分子：,对多原子分子：,Sn：每个原子的核自旋量子数,单原子分子的全配分函数：,双原子分子的全配分函数：,4.7 Applications of statistical thermodynamics to perfect gas and crystal

8、s,1. State equation of perfect gas,For independent particle system,2. Heat capacity of perfect gas,(1) Monatomic gas,结论： 单原子分子理想气体的热容只是平动能的 贡献，与温度无关。,(2) Diatomic gas,At room temperature Tv , u1,At high temperature Tv , u 0,结论: 双原子分子气体的热容是温度的函数, 在室温下,振动对热容的贡献可被忽略, CV,m=5/2 R, 高温下,双原子分子气体热容的极限值为 CV,m

9、=7/2 R,CV,m,T,3. Heat capacity of crystals,物质 Na K Mg Al Pb Cu CV,m/J K-1 mol-1 28.41 29.16 23.89 24.34 26.82 24.47,实验规律: Dulong-Petit 规则: 大多数固体的CV,m3R=25 J K-1 mol-1 固体的热容随温度的降低而减小; 在低温下, 固体的热容与温度的立方成正比, 即 CV,m T3 (立方规则) 当 T0时, CV,m0,(1) 能量均分原理 (The principle of equipartition of energy), 晶体的热容只有振动的

10、贡献, 晶体中的每个原子可以看作是一个三维谐 振子, 每一个振动自由度对内能的贡献为 1/2 kT + 1/2 kT = kT 所以每个原子的振动能量为,(2) Einstein 模型, 晶体中的每个原子可以看作是三个独立的谐 振子, 所有的谐振子具有相同的振动频率,E=hE/k: Einstein 特征温度 E : Einstein 振动频率,结论:, 当 T E ( 即 E/T 0) 时 , CV,m= 3R, T , CV,m , 当 T 0 K时 , CV,m 0,(3) Debye 模型, 晶体中的原子振动是相互耦合的,这种复杂的 振动可分解成3N 个简谐振动模式, 每个简谐振动的频

11、率是不同的, 频率的分布 从0到一个极大值D (德拜频率)。频率分布 函数g()与一个连续固体的弹性振动的频率 分布函数相同,德拜立方定律,T0 , CV,m 0,物质 Cu Ag Mg B SiO2 NaCl D/K 343 225 400 1440 470 320,4. Entropy of perfect gas,(1) Translational entropy,Sockur - Tetrodes equation,(2) Rotational entropy,(3) Vibrational entropy,298.15K,101.325 kPa,He N2 m/kg 6.64710-

12、27 46.5310-27 r/K 2.86 v/K 3340 St /J K-1mol-1 126.04 150.30 Sr /J K-1mol-1 41.18 Sv /J K-1mol-1 0.00138 S m0 /J K-1mol 126.04 191.48,(4). Comparison of statistical entropy with calorimetric entropy,S统计/J K-1mol-1 S量热/J K-1mol-1 Ne 146.2 146.5 O2 205.01 205.4 N2 191.51 191.47 CO2 213.69 213.85 H2S 205.74 205.44 CH4 186.7 186.03 C6H6 269.28 269.7,CO 197.95 193.30 NO 211.01 207.95 H2 220.01 215.19,残余熵(residual entropy): 统计熵与量热熵的差值,产生残余