电催化及光催化...ppt

1、第四章电催化剂和光催化剂、4.1电催化剂、一、电催化剂和电催化反应，例如在阴极上通过氢电极反应生成氢的反应。 以Pt或Pd为电极阴极时，根据平衡电位(Nerst式(参照式4-1 )进行修正。 从(4-1)附近观察到反应电流。 另一方面，以Hg或Pb为电极，施加电压达到1伏时观察到反应电流。 很明显，Pt和Hg电极对该反应速度的影响不同。 两者之比可达1011倍。 电解水的情况下，为了得到氢不能使用Pt和Pd电极，但是使用Hg和Pb电极的话，只能抑制氢的生成。 其中Pt或Pd电极是电催化剂。 电催化剂：改变化学反应速度和选择性的电极。 这种电化学反应称为电催化反应(electro catalys

2、is )。 一般来说，改变电极种类而不改变反应速度的电极称为电催化剂。 电催化反应通常表现为电池。 电极(导体)和电解质溶液接触，在它们的界面之间出现静电电位梯度，则形成所谓的双电层(electrial double layer )，在图4-1的双电层模型的概念图、电极反应中，有静电子的转移，换言之，电极为一种非二、电催化特点1 .电极电位是重要的观察残奥仪，特别是构成一定体系，超过平衡电位的电极电位(超电位)是进行反应的驱动力(自由能降低的较大，-G )，又称亲和力(affinity )。 这对研究反应动力学特性有重要意义。 2 .可以用外部电路(例如恒定电位)控制超电压，容易控制反应条件的

3、反应速度，并且可以实现激烈的电解和氧化还原条件。 3 .电流可以是测量反应速度的量。 因此，测量的灵敏度和精度高(a，精度高3位)。 像过渡状态那样的快步(s )也很容易观测到。 4 .反应的-G值的变化幅度相当大。 通过改变电极电位，能够控制反应方向(氧化反应和还原反应)，并且由于变化幅度大，因此能够引起反应机理的变化。 5 .电催化剂是以自由能变化为对象的化学反应。 自由能变化直接对应电极电位变化，可以直接测量这样大小的值。 6 .在一些电催化反应(例如燃料电池)中，可以将伴随化学反应的能量的一部分作为电能直接利用到外部。 由于逆反应，电能有可能成为化学能储藏(二次电池和电解合成等) 7。

4、 因此，电极限于金属、半导体等电气材料。 8 .反应的种类仅与以离子形式出现的情况有关。 仅限于电解质溶液系(也包含高温时的熔盐和主要电解质系)。 三、n型半导体的电催化过程半导体和金属不同，通常其电催化活性不高，不能单独用于需要“催化剂”的电化学反应。 半导体电催化活性不高的主要原因：1.半导体传导带或价带中电子的能级因电解质中反应种类的不合适2 .半导体表面上悬挂键的数量因与电解质成分的相互作用而显着减少，基因已经不存在，因此其他种类的吸附反应物间的作用变弱。 作为例外，在表面缺陷(晶面台阶、位错交点及其他结构缺陷中，半导体的禁带间与中间化合物形成能够强裂纹作用的电子表面状态，同样，通过在

5、半导体表面堆积少量的金属原子或金属簇，也能够大幅度提高在半导体表面的电极反应过程。 当半导体电极与一个电解质接触时，界面也形成双电层。 但是，与金属不同，双电层不限于界面(Helmholz双电层)，多少在半导体相内延伸。如果阳极偏压足够大，则在n型半导体材料上形成损耗层，电位降主要发生在空间电荷层。 当负偏压高时，电荷分布接近金属。 仅在表面状态有过剩电荷、固体整体没有过剩电荷的情况下，这两种状况之间的过渡状态、所谓的“平板电位(flatband potential )”电子传递主要在速度控制步骤的能量势垒处于Helmholz电荷层时发生， 在空间电荷层的能量中发生的转移例：氢释放反应未被修饰

6、的半导体表面需要高超电压，相对于GaAs、GaP，主要依赖于Schottky能量势垒的高度，另一方面，MoSe2上完全被电荷移动能量势垒控制，TiO2为中间的实际上，图4-2的一种n型半导体电极与溶液中的三种不同的受体接触时的电子能量关系(a )阳极偏压(b )平板电位(c )阴极偏压、图4-2表示理想，但可能相互冲突的该图是三种不同的偏压(a )表示阳极偏压的情况。 当电子传播到表面时，存在高能量势垒，即由ESB表示的所谓Schottky能量势垒。 当电荷通过Helmholz双电层移动时，在能量位置远高于传导带边缘的受体1中可以看到能量势垒ECT。 相对于能量势垒位置正好处于传导带边缘内侧的

7、受体2，能量势垒ECT相当小，另一方面，能量位置远低于传导带边缘的受体3，该能量势垒消失。 (b )表示板电位的情况，此时半导体内已经没有势垒。 (c )中，半导体上有集层，使Helmholz双电层的电位急剧变化，使能带边缘明显向上移动，受体1的电荷移动能垒也明显降低，受体2和3的电荷移动能垒也消失。 (c )还指出了电子的另一个转移过程。 Helmholz的电荷层的电位降可以将价带的边缘移到受体3能带以上的位置，这意味着电子双价带可能转移到受体，这意味着注入空穴。 再次发现，没有被改变的半导体超电位的大小在很大程度上依赖于表面的制造方法。 对于修饰的表面，可以接近活性铂电极的行为。 其中，S

8、chottky能量势垒与偏压相关，虽然相当小(TiO2、MoSe2)，但是GaAs、GaP和超电位仍然被Schottky能量势垒高度控制。 在这些材料中，Pt堆积的表面修饰具有通过表面偶极矩的变化使平板电位向阳极方向移动的效果。 (能垒的高度变低)。 图11-5在图的横坐标上表示几个靶和没有靶的单层Pt的半导体为0.5 molL、H2SO4溶液中放出氢时的阴极电流-电压曲线未修饰半导体的平板电位的位置，四、与电极表面结构吸附， 催化性能的关系从电极表面原子的配置状态和电催化作用的关系开始，1980年J.Claviller等人利用气体火焰(gastorch )将贵金属铂线的一端熔融为直径1 3n

9、m的小球，使其成为单晶后，研磨露出的部分，再次在白热状态下精制，最后放入纯水中骤冷，得到高纯度表面的单晶解决了单晶清洁问题。 1 .低指数晶面。 两种贵金属电极的低指数晶面的循环伏安图如图4-3、4、5所示。图43铂和铱单晶的基本低指数面(111 )的循环伏安图(o.5mollh2so4、25、50mvs )、图44铂和铱单晶的基本低指数面(100 )的循环伏安图(100 )，例如逆扫描时，在0.7V的还原电流下出现Pt原子被再还原的峰。 这样进行的一次氧化还原，氧的吸收波形发生了很大变化。 图标的其他峰形状也得到同样的结果。 这是由表面原子的配置表示的固有特性。 图4-6是以5次电位(1.5

10、V-0.05V )循环的Pt(111 )面的STM像。 图11-7经过在1.5V和1.5V (相对于rhe )之间进行5次电位循环的Pt(111 )的12 STM像(100nm X 100nm )，图中所见的线原本存在的单原子的阶梯线即平台上形成的起伏的单原子高度因为起伏是单原子，所以上下的高度应该在两个原子上，可以看到直径约3nm的半球。 表面通过氧化还原生成的铂原子作为吸附原子(ad-atom )的原子聚集在平滑的轨道上。 2 .高指数晶面。 关于铂、铱的单晶面的循环伏安图显示了氢波按照晶面指数规则地向正方向移动。 在(311 )和(210 )的晶面上生成最大的新的峰。 在此观测到的高指数

11、晶面可以理解为来自平、台和单原子层的阶梯。 另外，带有弯曲的晶面不能随着弯曲的增加而观测到新的峰，与这种面相对应的峰承载不会发生变化。 扭结也可以说是目标晶面。 3 .对电极表面的吸附作用(1)金属离子的吸附作用对电极表面的吸附作用是比所谓电位低的沉降作用(under potential depositionUPD )。 如果金属离子的电位由与还原状态金属之间的Redox反应的热力学平衡电位修正，则能够在另一金属表面产生单原子色谱现象(在更氧化的条件下)。 例如，Tl /Ag(111 )、Pb2 /Ag(111 )等。 这种现象是由不同金属间的吸附作用引起的。 (2)阴离子的吸附作用金属电极表

12、面除了溶液中一些金属离子的吸附问题外，还有阴离子的吸附、溶剂分子及其他反应分子的吸附作用。 硫酸溶液中(SO42-)和HSO4-对Pt电极的吸附作用，与吸附氢原子的电化学吸附解吸行为相关的电位和电流(氢波)明显依赖于晶面，与溶液中的阴离子有密切的关系。 (3)分子的吸附作用、电极表面吸附状态的分子有H2O、CO、CH30H、HCOOH、HCHO、H2等。 甲醇在Pt电极上呈离解吸附，生成CO，呈线状吸附和桥型吸附。 甲酸和甲醛等分子吸附在Pt电极上时，也确认了吸附CO的生成。 从红外光谱可以确认，C1化合物在表面上分解时，可以大量生成作为毒物的吸附CO，对这些化合物的阳极氧化反应有很大的阻碍作

13、用。 CO对电极的吸附作用具有特征，CO及CO吸附位点的性质影响电极电位。 在酸性水溶液中，无论是多晶还是单晶都吸附在Pt电极上的CO具有()=30cm-1/V的关系(e为电极电位)。 该值因电极的种类和CO吸附种类(线性和桥型)而异。 电极电位引起CO的一位(线性)二位(桥型)三位吸附部位间相互可逆变换的现象。 水的存在对CO的吸附状态几乎没有本质影响。 水分子对电极的吸附是普遍感兴趣的问题(多数电极反应在水溶液中进行)。 电极水溶液界面的双电层的电性质，特别是界面微分电容与电极表面水分子的吸附状态有着密切的关系。 提出了水分子吸附状态的各种模型。 核是表面吸附的水分子与单分子、双分子或氢结

14、合程度不同的簇。 多晶金电极表面的水分子以簇的状态存在的同时，其密度和取向根据电位而变化。 4、Pt电极表面上的催化作用研究了甲醇、甲酸、甲醛在Pt单晶表面上的氧化反应，发现由(111 )晶面台组成的扭结结构均具有最大的活性，而具有(100 )晶面台的则活性最小。可知，为了使这样的氧化反应顺利进行，最佳的表面结构必须具有由(111 )晶面台构成的台阶结构。 5 .一些电催化工艺(1)燃料电池，(2)由电解/燃料电池组成的氧化还原反应体系(3)化学传感器(4) CO2的固定电解还原(5)有机化学反应，4.2光催化剂一、光催化反应和光催化反应： A B反应的驱动力只有热能，只限于热力学上可能的反应

15、。 光催化反应： A B光能()直接用于实现化学反应的电池作用。 克服反应势垒所需的能量：1)在反应粒子(分子、离子)的激发过程中供给，2 )以作为反应体系的一部分的物质相整体(例如半导体)的电子激发的形式供给。 例如，CH4 Cl2 CH3Cl(CH2Cl2、CHCl3、CCl4) HCl。 光化学反应通常是“量子”或“阀”反应。 也就是说，光能被吸收到单个量子中，其中量子能必须超过表示反应势垒的特征值(阈值)。 光化学有两个规则：第一条规则： (Grottus-Draper规则，1818 )，只有被物质吸收的光才能有效地引起物质的光化学变化。 第二条规则：量子激活规则(Stark，1908

16、； Einstein，1912 )光化学反应初期过程中激活分子吸收的光，称为单光量子。 因此，此时量化收率的总和必须等于1。 光催化反应： A B上式表示，光催化反应依然是只有光()或者只有不具有催化功能的k不能进行，只有光和催化剂同时存在时才能进行的反应。 H2O H2 O2。n型半导体吸收400nm的光形成电子空穴对，这样生成的电子将水还原为氢，空穴将水氧化为氧。 另一方面，没有TiO2时，水必须在吸收波长小于165nm的所谓真空紫外光之后，将其电子状态激发到耦合断开的程度。 165nm相当于约7.5eV，400nm相当于3eV，即，TiO2可以对光解水反应用小的光能进行。 很明显，TiO2对光解水反应有催化作用。 同样，作为当前配合物的三(2，2 -二吡啶)钌也是被广泛研究的光解水催化剂，在光照射作为配合物的三(2，2 -二吡啶)钌的水溶液的情况下，在波长450nm处具有最大吸收的Ru(bpy)2 3激发态可将h还原为H2，具有强还原能力由于波长450nm的光相当于水电解的能量2.12eV，所以相当于水电解的2.12eV的光在原理上也有可能分解水。 通常，半导体TiO2和络合物Ru(bpy)2 3被称为光催化剂。 以往，含有金属络合物的均匀光催化体